石墨烯掺杂聚砜基正渗透膜的结构和性能

胡念，左浩然，付佳蓓，吕慧，童奕皓，刘慧清，曹贵平



石墨烯掺杂聚砜基正渗透膜的结构和性能

胡念，左浩然，付佳蓓，吕慧，童奕皓，刘慧清，曹贵平

（华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海 200237）

采用相转化法分别制备了掺杂有石墨、石墨烯和氧化石墨烯的聚砜正渗透（FO）膜支撑层，通过间苯二胺和均苯三甲酰氯间的界面聚合在支撑层表面制备了聚酰胺活性层。采用扫描电子显微镜（SEM）表征膜表面和断面的结构形貌，测定膜孔隙率和亲水性，考察不同掺杂物时FO膜的性能。结果表明，掺杂石墨烯和氧化石墨烯，支撑层断面结构更加疏松，孔隙率和纯水透过常数（PWP）明显增加，制备的相应FO膜性能得到改善，水通量增大。掺杂石墨则导致支撑层上表面变粗糙，断面结构密实，其孔隙率减小，PWP值降低，膜性能变差。其中，掺杂了氧化石墨烯的FO膜表现出最好的性能，水通量在活性层朝向驱动液侧（AL-DS）模式下可达37.10L/(m2×h)，相比无掺杂FO膜增加了38.7%。

氧化石墨烯；掺杂；正渗透；膜；结构；性能

淡水资源短缺一直是全球面临的重大问题，海水淡化等水处理是解决淡水资源短缺的主要途径之 一[1]。目前，反渗透技术在水净化领域应用较为广泛，但反渗透需要较大外部压力，能耗偏高，对膜力学性能要求高[2-3]。近年来快速发展的正渗透（FO）技术可以很好地解决这些问题[4-7]，FO以渗透压为驱动力驱动膜两侧的水从低渗透压侧流向高渗透压侧，只要FO膜两侧存在渗透压差，即可自发进行，无需外加驱动力，从而大大降低能耗。

作为FO过程的关键组件，FO膜结构直接影响着膜的性能和分离效率[8]。然而，目前FO膜大多存在水通量低、盐通量高等问题[9]。为提高FO膜性能，需对膜进行改性。其中掺杂改性是改善FO膜结构和性能的重要方法[10-11]，如将二氧化钛[12]、二氧化硅[13]、NaY型沸石纳米粒子[14]和功能化碳纳米管[15]等亲水性物质添加到FO膜支撑层中，提高支撑层亲水性和孔隙率，有效缓和内部浓差极化，增加了膜水通量，但盐通量普遍有所升高。

近年来，作为一种新型的二维碳材料，石墨烯（GE）材料具有比表面积大、力学性能好、水分子在GE表面滑移速率快等优点[16-17]，吸引学术界和工业界的极大兴趣。氧化石墨烯（GO）作为GE的衍生物，与GE有类似的性质，同时GO表面含有丰富的羟基、羧基等含氧官能团，具有良好的亲水 性[18]。GE表面水分子滑移速率快和GO亲水性好这两种特性为作者提供了如何对FO膜进行改性的思路。

本文在FO膜支撑层中分别掺杂石墨（GI）、GE和GO，制备FO膜，研究其结构，考察其性能，探讨其构效关系。本工作对制备高性能FO膜有着良好的指导意义。

1 实验部分

1.1 实验材料

聚砜（PSF，w约为40000），上海曙奥化工有限公司；-甲基吡咯烷酮（NMP）、,-二甲基甲酰胺（DMF）、1,3-苯二胺（MPD）和1,3,5-苯三甲酰氯（TMC），上海阿拉丁生化科技股份有限公司，均为分析纯；正己烷和氯化钠（NaCl），上海凌峰化学试剂有限公司；GI，青岛金日来石墨有限公司；去离子水（DI），由反渗透去离子水装置Mempure-H2O-0025制得；高纯N2，上海南耀气体有限公司；GE分散液和GO，实验室制备。

1.2 实验方法

1.2.1 支撑层的制备

采用浸没沉淀相转化法制备支撑层。通过超声将2.00×10−3g/g的GI（或GE、GO）均匀分散至NMP和DMF质量比为1∶1的混合溶剂中。加入0.10g/g的PSF，磁力搅拌至PSF完全溶解。聚合物溶液静置12h，脱去里面的气泡。

用200μm高的刮刀在玻璃平板上将聚合物溶液刮制成液膜，迅速将带有聚合物液膜的玻璃平板完全浸入去离子水中，10min后取出，用去离子水淋洗3次，浸泡在去离子水中，备用。

1.2.2 聚酰胺活性层的制备

通过界面聚合在支撑层上表面制备聚酰胺活性层。将0.02g/g的MPD水溶液倒在支撑层的上表面，让MPD水溶液充分浸润支撑层2min。浸润后干燥5min以除去残留的MPD水滴。然后将0.5×10−3g/g的TMC正己烷溶液倒在支撑层表面，接触反应1min后除去多余的TMC正己烷溶液。室温下自然晾干，用去离子水冲洗掉支撑层表面未反应的单体，得到FO膜，储存在去离子水中。

1.3 表征与测试

1.3.1 掺杂物和FO膜的表征

采用扫描电子显微镜（SEM，Nova NanoSEM450）表征膜的表面、断面形貌。采用透射式电子显微镜（TEM，JEM-2100）表征GE和GO的表面形貌。采用原子力显微镜（AFM，Veeco/DI）表征GE和GO的厚度和层数。采用红外光谱（FTIR，AVATAR）表征GI、GE和GO中的含氧官能团。采用水接触角测量仪（JC2000D）测量支撑层的水接触角（CA），表征膜的亲水性，CA取5次测量的平均值。

膜孔隙率（）采用称重法[19]测定：将干燥的膜浸没在水中24h，取出后除去表面多余的水，称湿膜质量；将湿膜干燥至恒重，称干膜质量。孔隙率的计算公式如式(1)所示。

式中，wet为湿膜质量，g；dry为干膜质量，g；w和m分别为水和聚合物的密度，g/cm3，本文中聚合物采用PSF，其密度为1.24g/cm3[20]。

1.3.2 FO膜水通量和反向盐通量测试

FO膜性能的主要指标是膜的水通量和反向盐通量。水通量体现膜对水的渗透性能，反向盐通量反映了膜对溶质的截留性能。

水通量即单位时间内在单位膜面积上透过FO膜的水的体积，记作w，可以通过测量正渗透过程中驱动液质量变化用式(2)计算得到[21]。

式中，w表示透过膜的水通量，L/(m2×h)；表示从驱动液瓶一侧流出的液体在Δ时间内累积的体积，L；m表示与液体接触的有效膜面积，m2；Δ表示两次测量溢出的去离子水质量的时间间 隔，h。

反向盐通量指单位时间内在单位膜面积上透过FO膜的盐的质量，记作s，通过测量FO过程中料液侧的电导率变化并用式(3)计算得到[21]。

式中，s表示透过膜的反向盐通量，g/(m2×h)；c表示时刻料液侧的盐浓度，mol/L；V表示时刻料液侧的体积，L；m表示与液体接触的有效膜面积，m2；Δ表示两次测量的时间间隔，h。

FO膜的性能测试在定制的有机玻璃FO测试装置中进行，膜的有效面积为12.57cm2。膜被固定在料液（FS）和驱动液（DS）中间。采用去离子水为料液，1.5mol/L NaCl溶液为驱动液。测试模式有AL-DS（活性层朝向驱动液侧）和AL-FS（活性层朝向料液侧）两种。

1.3.3 膜水透过常数和盐透过常数的测量

采用反渗透（RO）装置测量支撑层的水透过常数（PWP）、FO膜的水透过常数（）和盐透过常数（）。

值测量步骤如下：RO装置中，膜两侧均为去离子水，在其中一侧施加0.1MPa的压力，活性层朝向高压侧，记录溢出液的质量变化。值由式(4)计算得到[22]。

测量值时，RO装置一侧装有附加0.1MPa压力的0.2mg/g NaCl溶液，另一侧用于盛透过液，测定透过液中的Na+浓度。值通过式(5)～式(8)计算得到[22]。

D=f–f(7)

j=4.777j1.036，j=f or p (8)

式中，表示膜的盐透过常数，L/(m2·h)；表示膜的盐截留率；p表示透过液中的NaCl溶液浓度，mol/L；f表示料液瓶的NaCl溶液浓度，mol/L；Δ表示膜两侧的渗透压差，MPa；j表示浓度为j的NaCl溶液的渗透压，MPa。

1.3.4 FO膜的结构常数

FO膜的结构常数值通常被用于评价膜内部的浓差极化现象。值越小，内部浓差极化越小。值可由式(9)计算得到[23]。

式中，表示FO膜的结构参数，m；表示溶质在去离子水中的扩散系数，m2/s；D，b和F，m分别表示驱动液主体和料液侧膜表面的渗透压，MPa。

2 结果与讨论

2.1 掺杂物的结构与形貌

本文中GE和GO分别是采用液相物理剥离 法[24- 25]和化学氧化法[26]制备的，用FTIR和TEM等表征了它们的结构和形貌。

图1是GI、GE和GO的红外光谱。从图中可以看出，3个样品均出现了以下几个峰：在3000～3700cm−1范围内出现一个较宽、较强的吸收峰，来自于样品和样品吸附的水分子，是O—H键的伸缩振动峰，1405cm−1处对应O—H键的弯曲振动峰，其中GE样品在3335cm−1处还出现了另一个峰，也是O—H键的伸缩振动峰，来源于吸附的水分子间的氢键；2925cm−1处和650cm−1处分别对应C—H键的伸缩和弯曲振动峰；1620cm−1处的吸收峰是sp2结构中的C==C伸缩振动峰；1260cm−1处是酚羟基中C—O键的伸缩振动峰；1056cm−1处是C—O—C键伸缩振动峰；此外，在GO的红外图谱中，在1720 cm−1处出现了一个峰，对应C==O伸缩振动峰[27]。结果表明，GI中原本就含有少量羟基、环氧基，经液相物理剥离制备的GE也被轻微氧化，但化学氧化法制备的GO上羟基、环氧基的含量明显增加，且出现了C==O，GO氧化程度较大。

图1 GI、GE和GO的IR光谱

图2 GI的SEM图、GE和GO的TEM图

图2(a)是GI的SEM图，可以看出GI是由很多层组成的鳞片状结构，尺寸为10～20μm。采用TEM，可以借助GE边缘或褶皱处的高分辨电子显微镜像来估计GE的层数和尺寸[28]。图2(b)是液相物理剥离法制备的GE的TEM图，可以看见典型的二维片状GE结构。通过观察GE片边缘和褶皱处，发现该样品由少层GE组成。图2(c)是化学氧化法制备的GO的TEM图，可以看出，GO片呈半透明的薄膜状，局部位置发生了褶皱和弯曲，由少层GO组成。

图3是GE和GO的AFM表征结果，用来测量GE和GO的厚度和层数。从图3中可以看出，GE片尺寸较小，横向尺寸约0.4μm，纵向尺寸约0.6μm，这是因为长时间的液相超声剥离导致GE片尺寸减小。GE厚度约1.5nm，层数约为3层。GO片尺寸很大，横向尺寸约1.4μm，纵向尺寸约3μm，因GO采用化学氧化法制备，超声剥离时间短，对GO尺寸上损害较小。但GE厚度约为4.0nm，层数为6～7层[26]，表明GO未被充分剥离开。

2.2 掺杂物对支撑层的影响

2.2.1 掺杂物对支撑层形貌的影响

为了直观地研究不同掺杂物对支撑层的影响，采用SEM分别表征支撑层的表面和断面形貌，如图4和图5。

图4(a)～图4(d)分别是无掺杂和掺杂GI、GE和GO的聚砜支撑层上表面的SEM图。图4中各支撑层上表面均较为平滑，分布着少量大小不均匀的小球和开孔，小球为PSF聚合物。在支撑层中掺杂GE和GO对其上表面形貌影响较小。但掺杂GI时，支撑层表面明显变粗糙，开孔孔径变大。

图3 GE和GO的AFM剖面高度图

图5(a)～图5(d)分别是无掺杂和掺杂GI、GE和GO的聚砜支撑层断面的SEM图。由图5可看出，所有的支撑层断面均呈现典型的非对称结构，由上部分的指状孔和下部分的海绵状孔构成[29]。从图5还可以看出，不同的掺杂物对膜的断面形貌影响较大。当在支撑层中掺杂GI时，膜有一层非常粗糙且密实的表层，将会导致渗透过程中水透过阻力增大。

图4 PSF支撑层、GI-PSF支撑层、GE-PSF支撑层和GO-PSF支撑层表面的SEM图

图5 PSF支撑层、GI-PSF支撑层、GE-PSF支撑层和GO-PSF支撑层断面的SEM图

此外，指状孔明显减少，多为孔径较小的海绵状孔。GE作为掺杂物加到支撑层中，膜的结构也发生了明显变化，指状孔长度相对变小，大部分为孔径较大且相互连接的海绵状孔。GI和GE均为疏水性材料，加入铸膜液中降低了其亲水性能，相转化过程中水和溶剂的交换速率变缓，不利于指状大孔的形成[30]。但在支撑层中掺杂亲水性的GO，指状孔长度变大，且有很多指状孔贯穿海绵层，将有利于水的渗透。

2.2.2 掺杂物对支撑层结构的影响

支撑层作为FO膜的关键部分，主要影响FO膜的水通量。高性能的FO膜需要多孔、亲水的支撑层，因此测量了各支撑层的孔隙率、CA等基本参数，见图6。

图6 不同掺杂物对支撑层孔隙率、CA和PWP的影响

（1bar=105Pa）

由孔隙率测试结果了解到，制备的支撑层均为多孔结构，孔隙率高达0.8以上。其中，掺杂GE和GO会使其孔隙率比无掺杂PSF支撑层的大，而掺杂GI则导致孔隙率稍有降低。

采用CA测试来表征支撑层的亲水性，CA越小，支撑层亲水性能越好[31]。无掺杂PSF支撑层的CA为79.5°，在支撑层中掺杂GI和GE等疏水性材料会使该值增加。掺杂GO后支撑层的CA降至65.5°，这是因为GO表面含有大量亲水性官能团，掺杂到膜中增加了膜的亲水性，可促进膜与水分子间的相互作用。

支撑层的PWP代表着水分子通过支撑层的难易程度，PWP值越高，水分子越容易通过。该值与支撑层的结构有关，孔隙率和亲水性均对它有一定的影响，通常孔隙率越大，亲水性越好，则PWP值越高[32]。从图6可以看出，与无掺杂PSF支撑层的PWP值相比，掺杂GE和GO使支撑层的PWP值增大，分别增加了50%和98%，而支撑层中掺杂GI则使该值低于无掺杂PSF支撑层的PWP，降低了4.5%。其中，掺杂GE后支撑层PWP值增大的原因是：虽然GE是疏水性材料，但在GE表面水分子的滑移速率很快，HUANG等[16]通过分子模拟算出该值约为400m/s，水分子受到的阻力极小，从而水分子通过膜的整体速率加快。

2.3 掺杂物对FO膜结构和性能的影响

2.3.1 掺杂物对FO膜活性层形貌的影响

活性层主要影响的是FO膜的盐截留性能。在PSF支撑层中掺杂不同的物质也会对活性层的形貌有一定的影响，为了研究GI、GE和GO的掺杂对活性层的影响，采用SEM表征各活性层表面，见图7。

图7中，所有膜的活性层表面均呈现典型的沟壑结构，是由MPD和TMC通过界面聚合形成的聚酰胺层[33]。掺杂GI的支撑层上表面存在着缺陷，有较多大小不一的开孔，MPD易渗透到支撑层内部，因此与TMC间的反应减弱[34]，故如图7(b)所示，在支撑层表面形成的活性层稀疏。GO虽能很好的分散在膜中，但GHOSH[35]和SINGH[34]等猜想，在制备活性层时，支撑层中掺杂的含有含氧官能团的亲水性物质会通过氢键与MPD反应，阻碍了MPD和TMC之间的反应，界面聚合变缓，形成较稀疏的聚酰胺活性层，这与本文制备的掺杂了GO的FO膜的活性层表面形貌一致。而GE是一种疏水性材料，不会阻碍界面聚合反应，所以掺杂了GE的FO膜的活性层是致密的。

2.3.2 掺杂物对FO膜渗透性能的影响

测量了以1.5mol/L NaCl溶液为驱动液，去离子水为料液，分别在AL-DS和AL-FS模式下添加了不同掺杂物的FO膜的水通量和反向盐通量，结果如图8(a)和(b)所示。AL-FS模式下测得的各FO膜的水通量、盐通量均小于AL-DS模式下测得的值。AL-DS模式下，用去离子水作为料液，内部浓差极化现象可忽略。而在AL-FS模式下，存在的稀释型浓差极化导致支撑层内渗透压梯度降低，驱动力变小，所以膜的水通量和盐通量低[36]。

但在两种模式下，FO膜的水通量和盐通量各自的变化趋势一致。就水通量来说，两种模式下均是掺杂了GO的FO膜水通量最高，在AL-FS模式和AL-DS模式下的水通量分别为25.04L/(m2×h)和37.10L/(m2×h)。就盐通量来说，两种模式下均为掺杂了GE的FO膜盐通量最低，分别为12.44g/(m2×h)和10.27g/(m2×h)，这是因为掺杂了GE的FO膜活性层致密，对盐截留性能好。

图7 PSF FO膜、GI-PSF FO膜、GE-PSF FO膜和 GO-PSF FO膜活性层表面的SEM图

图8 AL-DS和AL-FS模式下无掺杂和分别掺杂GI、GE、GO的FO膜的水通量、反向盐通量和Js/Jw比值

表1 FO膜的水透过常数（A）、盐透过常数（B）、盐截留率（R）和结构参数（S）

注：1bar＝105Pa

各FO膜水通量出现差异的现象可通过结构参数值来解释。结构参数可视为溶质穿过支撑层，到达活性层表面所经过的距离。值小，内部浓差极化缓和，则膜两侧渗透压差大，实际水通量大[37]。值是FO膜的本质参数，与孔隙率、孔结构等有关。通常，FO膜内指状孔道越长、孔隙率越大，值越小[38]。表1中列出了各FO膜的传质参数，其中掺杂了GI的FO膜的值明显大于无掺杂的，而掺杂GE和GO会使它们的值降低。尤其是当掺杂GO时，值降至528.0μm，这是因掺杂GO使支撑层孔隙率增大，指状孔道变长导致的。值降低，膜内浓差极化现象缓和，FO膜水通量增加。

膜的反向盐通量与水通量之比（s/w）被用作评价FO膜性能好坏的一个标准，理想的FO膜应有高水通量和低反向盐通量，故s/w比值越小越 好[39]。从图8(c)中可以看出，掺杂GE和GO后膜的s/w比无掺杂FO膜的值低，膜的性能提高。而掺杂GI导致该值明显增加，膜的性能变差。

3 结论

制备了聚砜支撑层中分别掺杂有GI、GE和GO的FO膜，研究不同掺杂物对支撑层和FO膜的结构与性能的影响，得到以下结论。

（1）与无掺杂的聚砜支撑层相比，因水分子在GE表面滑移速率快，加快了水分子通过膜的整体速率，表现为掺杂了GE的支撑层的水透过常数增加；掺杂GO可以提高支撑层亲水性、孔隙率并优化孔结构，促进了水分子与膜间的相互作用，也表现为PWP值显著提高；而GI掺杂到支撑层中，其孔隙率、亲水性均降低且支撑层内多为孔径较小的海绵状孔，不利于水的通过，其PWP值减小。

（2）与无掺杂的FO膜相比，支撑层中掺杂GE或GO可提高FO膜的性能，而掺杂GI则会导致膜性能明显下降。其中，掺杂了GO的FO膜水通量最高，AL-DS模式和AL-FS模式下分别为37.10 L/(m2×h)和25.04L/(m2×h)，但同时反向盐通量稍有增加，因此如何降低或消除亲水性掺杂物对活性层的不利影响也是今后需努力的一个方向。

符号说明

A——膜的水透过常数，L/(m2·h·MPa) am——与液体接触的有效膜面积，m2 B——膜的盐透过常数，L/(m2×h) cp，cf——透过液和料液中的NaCl溶液浓度，mol/L ct——t时刻料液侧的盐浓度，mol/L D——溶质在去离子水中的扩散系数，m2/s Js——透过膜的反向盐通量，g/(m2×h) Jw——透过膜的水通量，L/(m2×h) mwet，mdry——分别为湿膜质量和干膜质量，g ——施加在膜两侧的压力差，MPa R——膜的盐截留率，% S——FO膜的结构参数，m ——两次测量溢出液质量的时间间隔，h V——流出的液体在Δt时间内累积的体积，L Vt——t时刻料液侧的体积，L ε——孔隙率，cm3/cm3 Δπ——膜两侧的渗透压差，MPa πD,b，πF,m——分别为驱动液主体和料液侧膜表面的渗透压，MPa πj——浓度为cj的NaCl溶液的渗透压，MPa ρw，ρm——分别为水和聚合物的密度，g/cm3

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Structure and performance of forward osmosis membranes based on polysulfone substrates incorporated with graphene

HU Nian，ZUO Haoran，FU Jiabei，LÜ Hui，TONG Yihao，LIU Huiqing，CAO Guiping

（State Key Laboratory of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

Polysulfone supporting layers incorporated with graphite（GI），graphene（GE），and graphene oxide（GO）were respectively prepared by phase inversion method. Then the polyamide active layers were preparedinterfacial polymerization of-phenylenediamine and trimesoyl chloride on the supporting layers. The morphologies of top surface and cross section of the membranes were characterized by SEM. The porosity，hydrophilicity and performance of FO membranes with different incorporated additives were investigated. The results showed that the structures of the cross section of the supporting layers incorporated with GE or GO were looser，resulting in increased porosity and pure water permeability（PWP）constant. Thus the properties of corresponding FO membranes were improved. However，the incorporating of GI resulted in the prepared membrane with rough surface，dense cross section，lower PWP constant，and worse performance . The FO membrane prepared on the supporting layer incorporated with GO exhibited the best performance. The water flux reached 37.10L/(m2×h) under the AL-DS membrane orientation，increased by 38.7% compared with FO membrane prepared on pure polysulfone substrate.

graphene oxide；incorporation；forward osmosis；membrane；structure；performance

TQ028.8

A

1000–6613（2017）12–4524–09

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0475

2017-03-22；

2017-06-07。

上海市教育委员会科研创新重点项目（14ZZ062）、国家级大学生创新创业训练计划（20121025104）、华东理工大学大学生创新创业训练计划（x17028，x17001）及华东理工大学大学生课余研究计划（20160421）项目。

胡念（1992—），女，硕士研究生，研究方向为正渗透。E-mail：hu18702151940@163.com。

曹贵平，教授，研究方向为聚合物、催化剂和复合材料等。E-mail：gpcao@ecust.edu.cn。