二氧化钛颜料表面包覆及光活性评价研究进展

李家其，周硕林，徐琼，钟文周，刘贤响，尹笃林

二氧化钛颜料表面包覆及光活性评价研究进展

李家其1，周硕林1，2，徐琼2，钟文周2，刘贤响2，尹笃林2

（1长沙师范学院初等教育系，湖南长沙 410100；2石化新材料与资源精细利用国家地方联合工程实验室，湖南师范大学化学化工学院，湖南长沙 410081）

二氧化钛是目前应用最为广泛的白色颜料，但由于其在紫外光照下表现出光催化活性，造成与之接触的有机基质出现龟裂、失色和粉化等现象，严重影响了涂层及复合材料的使用寿命，也限制了二氧化钛的应用范围，研究二氧化钛表面包覆及光活性评价对相关产业发展具有重要的意义。本文综述了近年来国内外二氧化钛表面包覆方法，主要包括无机包覆和有机包覆，详细介绍了二氧化钛颜料光活性评价方法的探索，并对上述评价方法的优缺点进行了简要对比，指出在二氧化钛表面实现可控、高效、针对性的包覆及建立可靠、适用、快速的光活性评价方法是二氧化钛颜料领域的主要研究方向。

二氧化钛；颜料；光活性；降解；包覆；评价

二氧化钛（TiO2）是最重要的白色颜料，广泛应用于涂料、油墨、造纸、塑料与合成纤维等领 域[1]。二氧化钛具有高于锌白、铅白和硫酸钡等一切白色颜料的折射率，可以屏蔽紫外区域波段，对材料起到直接保护作用[2-4]，并且具有化学性质稳定、来源广泛的优点，是现代生活中极为重要的功能粉体材料。全球生产的二氧化钛60%用于涂料和颜料，22%用于塑料和橡胶，12%用于造纸[5]。近年来，二氧化钛产量每年以约3%的速度递增，预计到2025年，全球二氧化钛总产量将达250万吨[6-8]。

二氧化钛也是一种半导体材料，受紫外光（＜385nm）激发，电子由价带向导带跃迁，从而引发光催化反应，降解或矿化与之接触的有机和无机化合物[9-12]。如果将二氧化钛直接用于户外涂料和塑料等材料中，会与之接触的有机质发生光化学反应，从而加速光降解，造成材料出现龟裂、失色和粉化等，严重影响材料表观及结构，甚至丧失应用性 能[13]，这使得二氧化钛应用领域受到了极大的限制，尤其在户外高档涂料、塑料等材料中。为此，工业上为抑制二氧化钛光催化活性，通常在其表面进行包覆处理，将基体材料与二氧化钛相隔离，然而并不是所有的表面包覆或处理都能抑制二氧化钛光催化活性[14-15]。二氧化钛生产厂家众多，生产工艺不同，产品性能各异，全球市场上已有的二氧化钛颜料种类就超过400种。因此，二氧化钛的表面包覆及其光化学活性的表征一直是二氧化钛颜料领域的研究热点。本文主要综述了近年来二氧化钛表面处理的途径及其光化学评价的方法，并就未来的研究方向进行了评述和展望。

1 二氧化钛颜料表面包覆

为降低二氧化钛的光化学活性，改善颜料在有机基质中的分散性能，工业上往往对二氧化钛表面进行包覆，以减少表面活性位点，达到抑制光催化活性的目的。表面包覆包括无机包覆和有机包覆。

1.1 无机包覆

1.1.1 单一包覆

在二氧化钛粒子表面采用一种无机化合物如SiO2、Al2O3、ZrO2、CeO2、CoO、ZnO等包覆，以降低二氧化钛粒子的光催化活性。

LEE等[16]在相对温和的条件下以正硅酸四乙酯（TEOS）为原料，采用Stöber法在乙醇和氨水溶液中得到了核-壳的TiO2@SiO2，并采用TEM、FTIR、XPS和VB-XPS等进行表征。研究发现二氧化钛粒子表面被无定形的SiO2壳所包覆，并且在核-壳界面形成了Ti—O—Si键，增大了能带隙，抑制了二氧化钛的光催化活性。此外，VERONOVSKI等[17]从工业的视角，对溶液的pH、二氧化硅的量、时间、温度等包覆的条件进行了优化，并采用SEM和TEM表征粒子的形貌及表面包覆情况。在控制包覆条件的情况下，二氧化钛表面能全部被SiO2包覆，同时也指出如果包覆条件未得到控制，SiO2可能不会沉积在二氧化钛表面。

最近，GUO等[18]以SiCl4为硅源，以空气中的水蒸气为氧化剂，利用室温脉冲的化学气相沉积法（RTCVD）在二氧化钛表面包覆了一层均匀的SiO2，并采用XPS和FTIR等予以证实。研究者还研究了包覆厚度对光活性的影响，当SiO2包覆厚度为3nm时，能有效抑制二氧化钛的光活性，并且包覆厚度越增加，对光催化活性抑制效应越显著。该研究为二氧化钛表面包覆提供了一种新的方法。

ZHANG等[19]在偏铝酸钠和TiO2的摩尔比为1∶22，溶液pH为5，反应温度为80℃的条件下，能在TiO2表面形成紧密的无定形Al(OH)3包覆层。通过XPS分析，Al(OH)3包覆层通过Al—O—Ti键瞄定在二氧化钛表面。光学测试结果显示，随铝包覆量的增加，颜料的白度和亮度均有增强。铝在TiO2的包覆过程主要归功于Al—O—Ti化学键的形成和物理吸附作用[20]。

LI等[21]和ZHANG等[22]分别用Zr(SO4)2、ZrOCl2作包覆剂，采用共沉淀法在相对温和的条件下制备了ZrO2包覆的TiO2，结果显示包覆后TiO2粒子的白度、亮度和相对折光率均有明显提升。

除了采用SiO2、Al2O3、ZrO2等常见氧化物包覆二氧化钛粒子外，研究者还利用一些金属氧化物甚至过渡金属氧化物来包覆二氧化钛。GRZMIL等[5]为获得具有光活性较低的金红石型二氧化钛颜料，以锐钛二氧化钛和金红石晶核为原料，用ZnSO4和H3BO3作为修饰剂前体，在高温下可得到TiO2-ZnO和TiO2-B2O3。研究发现，在白度上TiO2-ZnO与相同条件下得到的TiO2-ZrO2相差不大，ZnO的包覆含量越高，其白度越低。WANG课题组[23]以Ce(SO4)2×4H2O、CoSO4×7H2O和NiSO4×6H2O为包覆剂，分别得到了CeO2、CoO和NiO包覆的TiO2，并采用HRTEM对包覆情况进行了表征。该作者进一步比较了包覆后对罗丹明B光催化降解情况，结果显示CeO2、CoO和NiO包覆后都能提高二氧化钛粒子的光稳定性，此外，CeO2和CoO包覆后粒子的光稳定性比NiO要好，而相同条件下ZrO2包覆TiO2的光稳定最差，但其粒子的光稳定性随着包覆剂量的增加而增加。

二氧化钛表面被金属氧化物或氢氧化物所包覆后，除了对二氧化钛的光活性的起屏蔽作用之外，往往还会提高粒子的白度、亮度和亲水性等性能，并且可改善涂料的力学性能[24-25]。然而，单一的无机包覆对二氧化钛光活性的屏蔽作用毕竟有限，因此单一的无机包覆在某种程度上还受到了一定的限制。值得注意的是，有时无机物包覆反而能增加二氧化钛粒子的光催化活性[26]，这有望在自清洁涂料中得到应用。

1.1.2 多元包覆

近年来，科学研究者试图采用两种及以上的无机氧化物进行表面包覆，从而最大限度地降低二氧化钛光活性。ZHANG等[27]以Na2SiO3和NaAlO2为原料，采用两步沉淀法制备了Al2O3/SiO2二元包覆的金红石型二氧化钛粒子，比仅用SiO2包覆具有更高的白度和亮度。GODNJAVEC等[28]也采用类似方法得到了硅铝复合包覆的TiO2的粒子，并且包覆的粒子在聚丙烯酸复合涂膜中表现出很好的分散性能和紫外保护性能。最近，WANG课题组[29]在硅铝复合包覆二氧化钛表面过程中，加入有机模板剂三乙醇胺（TEA），制备了具有多孔薄膜包覆的TiO2粒子。结果表明多孔薄膜包覆后，增强了粒子的折光率和遮盖力，同时多孔薄膜包覆的TiO2增强了对光生电子和空穴的捕获能力，表现出更好的光稳定性。

LIANG等[30]在相对温和的条件下，制备了中壳结构包覆的TiO2（TiO2@MgO@void@SiO2），其遮盖力达90.6，与工业二氧化钛颜料相当。在保持相当的遮盖力和耐候性的情况下，采用具有中壳结构的TiO2@MgO@void@SiO2和TiO2@SiO2相比，可节约近21%的TiO2，显示出良好的应用前景。

GAO等[31]采用共沉淀法制备了CeO2+SiO2或CeO2+Al2O3包覆的二氧化钛粒子，研究发现CeO2虽然不会在表面形成连续的薄膜，但是分布在表面的CeO2可捕捉紫外光激发下产生的光生电子和空穴，从而降低光催化活性。研究者们还尝试了采用磷酸分别和NaAlO2、Ce(NO3)3反应得到了AlPO4/CePO4包覆的二氧化钛粒子[32]，包覆后金红石型二氧化钛粒子的光催化活性显著降低。

最近，GAO等[33]报道了采用共沉淀法制备了云母-SnO2-TiO2、云母-ZnO-TiO2和云母-MnO2- TiO2。研究发现在没有煅烧的情况下，MnO2和SnO2种晶层有利于形成金红石型二氧化钛，而ZnO种晶层则形成金红石-锐钛型混合晶型。通过染料的光降解实验发现，预沉积的MnO2能抑制云母-TiO2的光活性，而预沉积的SnO2和ZnO却增强了云母-TiO2的光活性。他们认为种晶层对云母-TiO2光活性的影响主要取决于两者之间电子-空穴对的转移过程。

有效的多元氧化物包覆可最大限度地降低二氧化钛光活性，同时还能调变涂料的固化速度[34]，但是多元氧化物包覆还面临以下问题：多种氧化物均匀地包覆在二氧化钛表面，并达到一定的包覆厚度，反应条件如包覆剂的量、时间、溶液pH、温度等不易控制；多种氧化物在二氧化钛表面的包覆机制还不明晰；此外，多种氧化物对光活性的影响机制有待深入研究。

1.2 有机包覆

无机包覆主要目的是提高二氧化钛粒子的光稳定性，经无机包覆后粒子表面往往呈亲水性，适合应用于极性体系。如果将无机包覆的二氧化钛粒子直接用于有机体系中，粒子易团聚，分散性差，从而难以发挥二氧化钛的优越性能。采用硅烷偶联剂是有机包覆中应用最为广泛的方法之一。

PAZOKIFARD等[35]采用正硅酸四乙酯（TEOS）处理二氧化钛P25，并考察了不同TEOS加入量对粒子的分散性和光活性的影响。正硅酸四乙酯处理后，粒子光催化活性大大降低，研究者认为硅包覆后减少了二氧化钛与底物分子接触和光吸收的有效面积是导致光活性降低的关键原因。姚超等[36]报道了采用硅烷偶联剂（KH-570）对氧化硅包覆的TiO2进行处理，一方面提高了纳米TiO2表面的疏水性，另一方面将其应用到聚乙烯（PP）中，提高了TiO2/PP复合材料的强度和韧性。WANG等[37]利用KH-570嫁接到TiO2表面，并考察了偶联剂的量、溶液pH和反应时间的影响，结果表明KH-570能将二氧化钛表面由亲水性转变成亲油性，改善了二氧化钛粒子在有机溶剂中的分散性能，并且亲油性随偶联剂量的增加而增加。SABZI等[38]制备了氨丙基三甲氧基硅烷（APS）为偶联剂进行表面修饰的TiO2的纳米粒子，研究表明APS修饰后提高了纳米粒子在聚氨酯复合涂料中的分散性能、力学性能和紫外保护性能。最近，XUAN等[39]采用乙烯基三甲氧基硅烷（A171）为偶联剂包覆TiO2表面，并用于小麦秸秆纤维/聚丙烯复合材料中，提高了复合材料的弯曲力、拉力和撞击等力学性能，并且表现出更高的紫外稳定性。

此外，AFFROSSMAN等[40]报道了在SiO2、Al2O3和ZrO2包覆二氧化钛的基础上，分别采用三乙胺、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷等进行进一步处理，同时探究了有机处理对涂料固化的影响。研究结果表明，有机处理可以提高颜料的分散性能，还可屏蔽颜料表面的活性位点。在粒子表面包覆聚合物也是改善二氧化钛颜料性能的重要方法。最近，MAN等[41]以丙烯酸单体直接聚合在二氧化钛表面，得到了核壳型结构，提高了粒子在有机基质中的分散性，并且对紫外光表现出优良的屏蔽作用。

由上可见，有机包覆能改善二氧化钛亲油性能，增强二氧化钛粒子与有机基质的分散性和相容性，还能进一步遮盖二氧化钛表面光活性位点，提高粒子的光稳定性，显示出良好的应用前景。但是目前关于有机包覆的化学原理的研究还不多，提高有机包覆的包覆率以及实现无机包覆和有机包覆工艺有机组合还需进一步优化。

2 二氧化钛颜料光化学活性评价方法

2.1 分子探针

在20世纪70年代，IRICK[42]认识到二氧化钛颜料的光催化行为这一在涂料和纺织品中不受欢迎的性质，采用异丙醇作为探针分子评估商业二氧化钛颜料光活性。在紫外灯照下，异丙醇在二氧化钛颜料作用下光催化氧化产物为丙酮，反应路径如式(1)。实验结果表明，采用异丙醇为探针分子评价二氧化钛光化学活性，能够预测二氧化钛颜料在聚合物中的光化学催化行为。

紫外光照射下二氧化钛能够催化氧化乙醛，最终生成二氧化碳，如式(2)和式(3)。KOBAYASHI 等[43]利用气态乙醛探究了二氧化钛颜料的光催化活性。实验结果表明，气态乙醛的光降解遵循一级动力学规律，无机包覆处理可在一定程度上降低光催化活性，特别是用硅烷等有机处理后，能够将二氧化钛光催化活性降至可忽略水平。

CH3CHO+H2O+2h+—→CH3COOH+2H+(2)

CH3COOH+2H2O+8h+—→2CO2+8H+(3)

DUNLAP等[44]选择尿酸作为氧化探针分子，对比研究了微米级TiO2、ZnO和ZrO2等光氧化活性。根据动力学蒙特卡洛模拟，求得尿酸的光氧化速率常数，发现依次呈ZnO＞TiO2(anatase)＞ZrO2＞TiO2（rutile）顺序减小，然而此方法并没有对表面包覆的二氧化钛颜料光活性作进一步研究。

随着对二氧化钛光催化机制的认识不断深入，VIONE等[45]选择苯酚和水杨酸两种探针分子，评价二氧化钛颜料紫外屏蔽性能。在浓度为0.05g/L的苯酚溶液中，二氧化钛颜料对苯酚的光降解表现出抑制作用，而在0.05g/L的水杨酸溶液中，二氧化钛颜料对水杨酸表现出促进作用。研究者分析认为这与二氧化钛光催化机制有关，对苯酚的光催化降解主要通过表面羟基路径，而对水杨酸的光催化降解主要是光生空穴-电子转移路径。如果二氧化钛颜料对苯酚和水杨酸都表现出抑制作用，则认为该二氧化钛颜料具有较低的光催化活性。本文作者认为，从二氧化钛颜料光催化机制出发，选择苯酚和水杨酸为模型分子，分别对二氧化钛表面羟基和光生空穴两条光催化路径进行分析，为二氧化钛颜料光活性评价提供了新路径。

有机染料分子常作为评价光催化剂光催化活性的探针分子受到了广泛研究。近年来，用染料 分子来评价二氧化钛颜料的光活性也有诸多报道。LIANG等[30]、PAZOKIFARD等[46]、WANG课题 组[23,31,47]都采用了罗丹明B为探针分子，评价表面包覆处理后的二氧化钛光催化活性。为更好地评价二氧化钛颜料，最近VAN DRIEL等[48]对常见二氧化钛光催化降解染料的实验作了适当改进，采用有机染料酸性蓝代替亚甲基蓝作为探针分子，以减少二氧化钛颜料表面硅涂层对底物分子的吸附，并针对二氧化钛颜料在水溶液中难分散的特点，加入了多磷酸钠作分散剂。然而，采用有机染料分子有可能对二氧化钛颜料的光活性作出不恰当的评估，这是因为染料分子光降解过程中的中间产物可能对染料最大的吸收波长产生干扰，并且二氧化钛颜料可能对某些特定的染料分子并没有降解作用，使用唯一的分子作为底物，可能严重影响对光活性的判断。此外，染料分子在光照下会产生光敏化效应，染料的光降解过程可能会夹有光敏化作用[49]。因此采用染料分子作为模型分子来评估二氧化钛颜料的光活性还值得深入研究。

本文作者课题组[50]利用过氧化氢在紫外光照射下容易被分解的特点，精巧地实现了二氧化钛颜料紫外屏蔽性能的比较。当加入不同的工业二氧化钛颜料后，过氧化氢的光分解表现出不同程度的抑制作用，从而分解产物氧气的生成速率也不同。在二氧化钛颜料水悬浮体系中，过氧化氢的光分解遵循零级动力学，以过氧化氢的光分解反应比较了12种二氧化钛颜料紫外屏蔽性能差异，实验过程操作简单、分析时间快、过程无污染。

以上大多研究工作都是在水相体系中探讨二氧化钛颜料对模型分子的光降解情况，这些体系与二氧化钛颜料在高分子材料中所在的介质环境相差甚远，对二氧化钛颜料在材料中的光化学性能可能做出不可靠的评估。最近，本文作者课题组[51]合成了能代表聚氨酯结构单元的探针分子（甲苯-2,4-二氨基甲酸甲酯），试图模拟二氧化钛颜料对涂料中有机结构的作用机制，并对其光化学活性进行分析。利用高效液相色谱对紫外光照下模型分子的浓度进行监测，建立降解动力学模型，依据降解动力学常数实现了对商品二氧化钛颜的光化学活性的定量分析。实验结果表明，二氧化钛包覆后并不能完全抑制·OH和h+等活性物种的产生。通过进一步对模型分子的光降解产物的分析，揭示了二氧化钛颜料对模型分子的光催化降解机制[52]。这种方法模拟了二氧化钛在涂料中的有机环境，在较短的时间内实现了对不同二氧化钛颜料光活性的分析，同时也为预测二氧化钛颜料对涂料的影响提供了有力依据。

2.2 自然暴露测试

自然暴露实验是将二氧化钛颜料均匀分散在涂料中制成涂膜，然后置于自然环境中根据涂膜性能的变化，从而实现对二氧化钛颜料性能的评估。GAO等[53]报道了将PVC涂膜置于户外历时两年，考察了二氧化钛颜料对涂膜保光率等影响。ZHANG等[54]为探究二氧化钛颜料对涂料的耐候性、表面化学性能及形态的影响，在海南省将聚酯涂料暴露在自然环境中长达两年，联合原子力显微镜（AFM）、扫描电镜（SEM）、光声-傅里叶红外（PA-FTIR）等手段，测试了涂料表面结构和涂料的保光性。实验结果表明，尽管金红石型二氧化钛粒子被Al2O3和SiO2包覆，但二氧化钛粒子表现出的光催化活性不容忽视，AFM、SEM、PA-FTIR等多种仪器为研究自然环境下二氧化钛对聚酯涂料的降解提供了有力支撑。

自然暴露实验是根据二氧化钛颜料在真实的应用环境中作出的评价，然而这种方法耗时周期长，成本高，并且受到光、热和大气湿度等多种因素的干扰，不能满足工业生产过程中快速评估二氧化钛颜料光活性的需要。

2.3 人工加速老化测试

为克服自然暴露实验评价周期长等的不足，研究人员研制了人工加速老化箱，即在实验室中模拟自然条件下的高温、雨淋等环境，根据涂料的光泽、涂膜色差、力学性能、表面状况、失重等变化对二氧化钛颜料光活性作出评价。

FARMAKALIDIS等[55]采用人工加速老化法，在氙灯光照1338h后，对比研究了二氧化钛对丙烯酸树脂Paraloid B72和脲醛树脂Laropal A81的影响。研究发现二氧化钛作为紫外稳定剂应用于商业合成的树脂涂膜中会表现出光催化活性，并且二氧化钛的光活性与所接触的有机树脂结构有关。MIRABEDINI等[56]为评估APS处理后的二氧化钛粒子性能，在人工加速老化环境下紫外光照1000h后，采用色度测量评估涂膜的性能。实验结果显示，用APS包覆后不仅降低了二氧化钛粒子的光催化活性，同时也显著提高了聚氨酯涂料的力学性能，改善了涂料表面的平整度和耐侯性。国内吴海霞等[57]通过人工老化实验，以漆膜色差的变化判断硅铝复合物对二氧化钛表面的包覆效果，从而评估包覆后二氧化钛粒子的光活性。

人工加速老化法与自然暴露法相比，所用的测试时间大大缩短，也减少了偶然因素的影响。人工加速老化法也是根据涂膜前后物理性能的变化对二氧化钛颜料的光活性作出判断，然而即使在人工加速老化的条件下也仍需要数周甚至数月时间。

2.4 红外光谱

WORSLEY等[58]利用带有封闭循环流动系统的红外光谱仪，测定了在紫外光照下含有二氧化钛颜料的PVC塑料胶（UPVC）产生CO2生成动力学，并评估了不同种类的二氧化钛颜料光活性。当UPVC含有商业二氧化钛光催化剂P25时，CO2的相对生成速率达到51.75µmol/(m2·min)，而含经Si、Al、Zr表面包裹的金红石型或锐钛型二氧化钛颜料，CO2的相对生成速率均小于1.60µmol/(m2·min)。该方法具有很好的灵敏度，即使对于光活性很低的二氧化钛颜料也可在6h内得到CO2的相对生成速率。

CHRISTENSEN课题组[59]进一步发展了原位红外光谱仪装置监测聚合物降解所产生的CO2，被认为是方便、快捷地测试聚合物光氧化的有力武器。该课题组[60]进一步对比研究了不同种类二氧化钛颜料对低密度聚乙烯膜（LDPE）的影响。根据CO2的生成量，发现表面包覆的锐钛矿二氧化钛颜料能促进聚乙烯的降解，而表面包覆的金红石型二氧化颜料抑制聚乙烯的降解。该方法能够在在数小时内对聚合物的光氧化降解进行测试，比人工加速老化测试的时间还要短，为二氧化钛颜料光催化活性评价提供了一种新的方法。

2.5 酸溶解测试

为了快速测定二氧化钛颜料的性能，研究者们利用二氧化钛可溶于浓硫酸而二氧化硅难溶的特点，采用酸溶法考察二氧化钛表面上无机氧化物的包覆程度。如果二氧化硅在二氧化钛表面形成均匀、紧密的无机氧化膜，二氧化钛的溶解量就少，那么二氧化硅在其表面的包覆情况较好，在光照条件下二氧化钛颜料的表观光催化活性可能较低；反之，二氧化钛的溶解量越多，二氧化钛颜料表观光催化活性越高。DIEBOLD 等[61]在浓硫酸（93%）中加入一定量的二氧化钛颜料，加热至175℃，测定酸液中二氧化钛的溶解量，所得的结果与人工老化实验的结果一致。根据二氧化钛的溶解量来评价二氧化钛表面的包覆状况，可以快速地对二氧化钛颜料光催化活性高低作出判断。国内马英华等[62]也采用该方法快速表征了二氧化钛颜料耐候性。但是目前工业上二氧化钛颜料表面也采用氧化锆、氧化铝、氧化锌等无机包覆，这些氧化物也可溶于热的浓硫酸，故该方法还存在一定的局限性。

2.6 光电导性技术

CHIN等[63]基于二氧化钛是一种n型半导体，采用光电导测试装置，示意图见图1，分析二氧化钛颜料的光活性。他们认为如果所测得样品较低的光电导率，则样品具有较低的光反应活性。这是因为载流子如果没有足够多的量，那么容易在表面被捕捉或者快速复合，则它们就不能进一步与所接触的有机基质反应，也不能通过随后的电荷转移反应以产生另外的氧化剂或还原剂。而测试样品的光电导率高虽不意味着具有较高的光活性，但是可以确切表明样品可引发降解反应的可能。研究人员测试了3种表面包覆的二氧化钛颜料，结果表明3种颜料均光电导率较低，意味着的光反应活性较低。该方法是从二氧化钛本身电荷转移情况出发进行分析，所用测试时间不到1h，为快速测试二氧化钛颜料光活性提供了一种新的思路。

2.7 电子顺磁共振

电子顺磁共振（EPR）通常用于测定单电子物质如自由基，被广泛用于研究包括二氧化钛光催化剂在内的光催化机理[64]。WATSON等[65]借助电子顺磁共振技术，分别采用以3-氨基过氧化氢为捕捉剂的自旋捕获方法和固相法，实现了对紫外光照下产生的光生电子和空穴物种的量化，得到了不同种类商业二氧化钛颜料光活性的参比数据。该方法从二氧化钛触发光催化反应的基本原理出发，为二氧化钛颜料光活性评估提供了一种新的方法，并且评价时间短，重复性好，数据可信，能可靠地评估二氧化钛颜料最终使用性能。

图1 光电导率测试装置示意图[63]

2.8 其他方法

VAN DRIEL等[66]报道了利用原子力显微镜（AFM）和X射线光电子谱图（XPS）对油画中的二氧化钛粒子引起的早期光催化反应进行分析。该作者基于对实际样品的考察，针对光催化降解过程还提出了检测早期降解信号的方法，首先利用XRF确定二氧化钛粒子的存在，随后利用XRD或拉曼光谱确定二氧化钛粒子的晶型，最后将样品置于紫外灯的光照下，联合AFM和XPS监测表面形态变化和钛含量变化。如果发现光催化降解倾向，将测试样品从紫外灯下撤离，以停止光降解过程。该方法联合AFM和 XPS进行表面分析，为在实际应用过程中评估二氧化钛颜料的光活性提供了一种新 借鉴。

3 结语

本文综述了近年来二氧化钛表面包覆及其光化学活性评价的研究进展。在国际上针对二氧化钛表面包覆及其光活性开展了较为广泛的基础性研究，取得了一些成果。相比之下，国内在二氧化钛颜料包覆及其光活性的研究起步较晚。随着经济的快速发展，对二氧化钛的需求不断旺盛，但我国生产二氧化钛颜料起步较晚，因此很有必要重视二氧化钛表面包覆及其光活性评价的基础研究，加快二氧化钛颜料提质增效，提高产品核心竞争力。本文提出二氧化钛表面包覆及光活性评价需要加强的几个方面，期望对该领域的技术研发人员有所启发。

（1）在实际生产中要实现二氧化钛表面可控包覆，关于包覆剂的选择、包覆剂的量、时间、溶液pH、温度等工艺仍需要进一步研究与探讨，特别是从包覆的机制开展深入研究，并组合和优化表面包覆工艺，提高二氧化钛颗粒的紫外光稳定性。另外，在专用领域中对二氧化钛进行有针对性地包覆将是未来研究的关键。

（2）尽管二氧化钛光活性测试方法很多，但目前没有相对统一的二氧化钛颜料光活性测试标准，探索建立适用的、快速的、可靠的评价方法仍是今后的研究重点，发展原位表征是一个重要的研究方向。

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Research progress on the surface coating and photo-activity evaluation of titanium dioxide pigment

1，1，2，2，2，2，2

（1Junior Education Department，Changsha Normal University，Changsha 410100，Hunan，China；2National & Local Joint Engineering Laboratory for New Petro-chemical Materials and Fine Utilization of Resources，College of Chemistry and Chemical Engineering，Hunan Normal University，Changsha 410081，Hunan，China）

Titanium dioxide（TiO2）is an important white pigment，which is widely used in paint，plastic，paper and rubber industries. However，TiO2is able to catalyze the degradation of organic matrix under UV light，which causes unfavorable results in properties，such as discoloration，cracking，and chalking. This photo-catalytic behavior seriously limits the utilization of titanium dioxide in organic coatings. Hence，the surface coating and photo-activtiy evaluation of TiO2is necessary and important. In this paper，surface treatment of inorganic or organic on TiO2was reviewed. In detail，the evaluation methods of photo-activity of titanium dioxide pigment were also introduced，and the advantages and disadvantages of the methods were summarized.The realization of the controllable，efficient and targeted coating on TiO2surface，and the development of the reliable，applicable and rapid method to assess the photo-activity of TiO2pigment will be main research directions in this field.

titanium dioxide；pigment；photo-activity；degradation；coating；evaluation

O612.4

A

1000–6613（2017）12–4613–09

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-1547

2017-07-24；

2017-09-22。

国家自然科学基金（21776068）、湖南省自然科学基金（2016JJ6002）、湖南省教育厅科学研究（16C0114、14A105）项目。

李家其（1963—），男，博士，教授，从事催化及新材料研究。

尹笃林，博士，教授，从事催化及新材料研究。E-mail：dulinyin@126.com。