一种新型二茂铁衍生物的合成及其对Hg2+的识别性能

石翛然

(南京晓庄学院 环境科学学院，江苏 南京 211171)

一种新型二茂铁衍生物的合成及其对Hg2+的识别性能

石翛然

(南京晓庄学院 环境科学学院，江苏 南京 211171)

以1,4-二羟基萘,N-叔丁氧羰基-1,2-乙二胺和二茂铁为原料，合成了一种对Hg2+具有双重识别功能的探针分子(FcL)，其结构经1H NMR和元素分析表征。采用DPV和FL研究了FcL对Hg2+的识别性能。结果表明：在混合溶剂(MeOH-H2O)中，FcL对Hg2+有电化学和荧光识别性能。荧光方法对Hg2+的线性检测范围为1.3×10-7～5.6×10-6mol·L-1，检出限为3.5×10-8mol·L-1。

二茂铁; Hg2+探针; 合成; 荧光识别; 电化学识别

Hg2+是一种具有强生理毒性的过渡金属离子[1]。Hg2+一旦进入海洋，无机的Hg2+会在细菌的作用下转变为危害更大的甲基汞，然后进入食物链，危害动植物的健康[2]。研发新型的Hg2+和含汞化合物的检测方法具有重要的现实意义[3]。目前，常见的Hg2+检测方法为：分光光度法、色谱法、电感耦合等离子体质谱法等[4-6]。这些方法存在灵敏度低，重现性差，设备价格昂贵，操作复杂等缺点。化学探针作为一种快速、高选择性和高灵敏性的金属离子检测技术逐渐受到重视[7-10]。部分荧光探针对Hg2+的检出限达到10-8mol·L-1[11]，可实现溶液中痕量Hg2+的检测。

本文以1,4-二羟基萘(1),N-叔丁氧羰基-1,2-乙二胺(2)和二茂铁为原料，合成了一种对Hg2+具有双重识别功能的探针分子(FcL, Scheme 1)，其结构经1H NMR和元素分析表征。采用DPV和FL研究了FcL对Hg2+的识别性能。

Scheme 1

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

RF-5301型荧光分光光度计；Bruker AMX-500 MHz型核磁共振仪(DMSO-d6为溶剂，TMS为内标)；PE 2400型元素分析仪；CHI 660D型电化学工作站。

二茂铁甲酰异硫氰酸酯按文献[12]方法合成；1和2,分析纯，Sigma-Aldrich公司；二氧六环、无水乙醚、二氯甲烷、三乙胺、甲醇,分析纯，南京化学试剂股份有限公司；实验涉及的金属离子均为高氯酸盐，分析纯，阿拉丁试剂(上海)有限公司；水为二次去离子水；其余所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

(1) 1-羟基-4-乙二胺-萘盐酸盐(3)的合成

将10.16 g(1 mmol)和20.16(1 mmol)溶于甲苯(50 mL)中，氮气保护下,回流反应2 h。旋蒸除溶，残余物经硅胶柱层析(洗脱剂：石油醚/乙醚=3/1,V/V)纯化得棕色固体A;将A 0.03 g(0.1 mmol)溶于二氧六环(1 mL)中，加入4 mol·L-1盐酸2 mL，搅拌下于室温反应1 h。加入无水乙醚20 mL，抽滤，滤饼用无水乙醚洗涤，真空干燥得棕色固体30.19 g，产率69%;1H NMRδ: 8.71(s, 1H), 8.40～8.35(m, 2H), 7.85(m, 2H), 7.69(m, 2H), 7.44(t,J=8.0 Hz, 1H), 7.11(t,J=8.0 Hz, 1H), 3.58(m, 2H), 3.41(m, 2H); Anal. calcd for C12H16N2OCl2: C 52.4, H 5.9, N 10.2, found C 52.2, H 5.8, N 10.3。

(2) FcL的合成

在反应瓶中加入二茂铁甲酰异硫氰酸酯0.27 g(1 mmol),三乙胺10滴和二氯甲烷25 mL，缓慢滴加30.27 g(1 mmol)的二氯甲烷(20 mL)溶液，滴毕，回流反应2 h。抽滤，滤饼经硅胶柱层析(洗脱剂：正己烷/乙酸乙酯=4/1,V/V)纯化后旋蒸除溶得深棕红色固体FcL 0.29 g，产率61%;1H NMRδ: 8.54(s, 1H), 7.72～7.58(m, 2H), 7.33～7.24(m, 4H), 7.04～6.94(m,J=8.0 Hz, 4H), 4.87(t,J=8.0 Hz, 2H), 4.37(s, 5H), 3.44(m, 2H), 3.27(m, 2H); Anal. calcd for C24H23N3O2SFe: C 60.9, H 4.9, N 8.9, found C 61.1, H 5.0, N 8.9。

1.3 FcL的离子识别性能

(1) 对Hg2+的电化学识别性能

N2保护下，甲醇/水(5/1,V/V)为溶剂，0.1 mol·L-1n-Bu4NPF6为支持电解质，铂片电极，铂丝辅助电极和Ag/AgCl为三电极体系，在0.1 mmol·L-1FcL溶液(10 mL)中分别加入0.1 mmol·L-1金属离子溶液(Hg2+、 Na+、 Ag+、 Mg2+、 Ca2+、 Pb2+、 Zn2+、 Co2+、 Cd2+、 Cu2+、 Ni2+、 Fe2+、 Al3+)10 μL，测定DPV曲线。

(2) Hg2+的荧光识别性能

在10 μmol·L-1FcL溶液中分别加入1.5 eq.金属离子溶液(Hg2+、 Na+、 Ag+、 Mg2+、Ca2+、 Pb2+、 Zn2+、 Co2+、 Cd2+、 Cu2+、 Ni2+、 Fe2+、 Al3+)，在激发波长370 nm下，测定溶液在波长432 nm处的FL谱图。

2 结果与讨论

2.1 FcL对Hg2+的电化学识别性能

图1为FcL溶液加入金属离子后的DPV曲线。由图1可见，加入Hg2+后，0.50 V处的特征峰消失，0.61 V处出现一个新的特征峰，说明FcL对Hg2+有独特的电化学响应。

E/mV

E/mV

λ/nm

图2为FcL的Hg2+电化学滴定曲线。由图2可见，随着Hg2+的加入，半波电位(E1/2)逐渐从0.50 V移动至0.61 V，当Hg2+加入量达到FcL的1 eq.后，E1/2不再发生位移，峰强度也基本不变。这说明FcL与Hg2+的配位方式为1 ∶1配位。

2.2 FcL对Hg2+的荧光识别

图3为FcL加入金属离子后的FL谱图。从图3可以看出，加入Hg2+后，在432 nm处出现一个强发射峰，其它金属离子没有这一现象，这说明FcL对Hg2+表现出较强的选择性识别。

图4为FcL的Hg2+荧光滴定曲线。由图4可见，随着[Hg2+]增加，432 nm处的荧光强度逐渐增强。当Hg2+加入量超过FcL的1 eq.，荧光强度基本不再变化。这也说明了FcL与Hg2+是1 ∶1配位的,与电化学滴定结果一致。

λ/nm

我们还考察了当溶液中存在其他金属离子时，FcL对Hg2+的识别性能，发现当溶液中大量存在其他金属离子时，探针分子对Hg2+的选择性识别并不受影响。

此外，我们也研究了FcL荧光检测Hg2+的线性范围和最低检出限。结果表明：[Hg2+]=1.3×10-7～5.6×10-6mol·L-1时，体系的荧光强度与Hg2+浓度呈现出良好的线性关系，检出限为3.5×10-8mol·L-1。

合成了一种对Hg2+具有双重识别功能的探针分子(FcL)。采用FL和DPV研究了FcL对Hg2+的识别性能。结果表明：在混合溶剂(MeOH-H2O)中，FcL对Hg2+有电化学和荧光识别性能。荧光方法对Hg2+的线性检测范围为1.3×10-7～5.6×10-6mol·L-1，检出限为3.5×10-8mol·L-1。

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SynthesisandHg2+RecognitionPropertyofANovelFerroceneDerivative

SHI Xiao-ran

(School of Environmental Science, Nanjing Xiaozhuang University, Nanjing 211171, China)

Adual-function probe (FcL) for Hg2+was synthesized from 1,4-dihydroxynaphthalene,N-Boc-ethylenediamine and ferrocene. The structure was characterized by1H NMR and elemental analysis. The recognition property of FcL on Hg2+was investigated by DPV and FL. The results showed that Hg2+was identified by electrochemical and fluorescence in methanol-H2O. The fluorescence method for the determination of Hg2+exhibits a dynamic response concentration range of 1.3×10-7～5.6×10-6mol·L-1with a detection limit of 3.5×10-8mol·L-1.

ferrocene; Hg2+probe; synthesis; fluorescence recognition; electrochemical recognition

2017-05-05;

2017-11-06

南京晓庄学院校青年专项(2015NXY74)

石翛然(1987-)，女，汉族，江苏南京人，硕士，讲师，主要从事应用化学的研究。 E-mail: shixiaoran201101@163.com

O627.81

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.12.17103