热解温度对铁解媒法制备B—C—N化合物的影响研究

张瑞涛

摘要：BCN化合物是一种新型轻型材料。它在超硬、半导体及轻型材料等方面存在的潜在优良特性，使其在机械加工、电子信息、航空航天等领域存在广阔的发展前景。目前对BCN化合物的研究主要处在制备合成阶段。一种合成BCN化合物的新方法是：以二甲胺硼烷（DMAB）为原料，高纯铁粉（99.99%）触媒，在高温真空的条件下制备BCN化合物，其属于有机前驱体热解法。用X射线衍射（XRD）对产物进行分析，发现在1000℃温度条件下高温处理1h得到的BCN化合物为六方相晶体。由产物的红外分析得知六方BCN晶体中含有有B-N、C-N和B-C三种键。综合分析温度对结晶程度及化学健的影响，得出了本实验的最佳温度条件为1000℃。

关键词：BCN化合物，超硬，半导体，有机前驱体热解法，二甲胺硼烷，铁触媒

1 绪论

金刚石和c-BN是两种广泛应用的超硬材料，40多年前在高温高压下相继合成了金刚石和c-BN，它们具有相同的闪锌矿结构和相似的性质， 而且都是从具有相同六角网平面结构的石墨和h-BN转变得到的。金刚石的硬度比c-BN高，适于加工非金属脆硬材料，但c-BN的热稳定性和化学惰性优于金刚石，适于加工铁系淬硬金属。综合金刚石和c-BN的优点， 人们把目光转向了第三代超硬材料—立方“BCN”。立方“BCN”与金刚石和c-BN一样，可在高温高压下由类石墨结构“BCN”转变而成，它具备了金刚石的硬度和c-BN的热稳定性而成为一种理想的新一代超硬材料[1]。人们对BCN化合物进行了大量的探索研究，发现除了在超硬方面有广阔的发展前景外，BCN化合物的其它结构类型也具有我们迫切需要的优良性质：六方BCN（h-BCN）性质介于石墨和六方BN（h-BN）之间，是半导体或半金属，且改变原子成分，其禁带宽度和半导体性能具有可调性；硼碳氮纳米管是利用利用硼原子和氮原子替代碳纳米管中的碳原子得到的。其物理化学性质稳定，耐热性好，而且作为宽带系半导体，它的电学性质不受管径大小的影响。此外该结构还具有灵活性，通过调节C元素含量比例控制其管径大小；非晶态硼碳氮化合物是一种短程有序的非晶结构，在微米级范围内，非晶态硼碳氮化合物的原子排布既有h-BCN原子排布，也有c-BCN原子排布。因此人们利用这种结构来合成块状大体积c-BCN或h-BCN[2-5]。

2 实验及分析方法

2.1 有机前驱体热解法

有机前驱体热解法是一种通过适宜有机元素聚合体热解转换制备多元陶瓷的方法，这种方法可以控制材料结构和性能的演化。

本课题的主要目的是探索研究合成BCN化合物的一种新的方法，利用有机前驱体热解法通过对有机前驱物的选择可以有效的减少杂质人引入，以及帮助我们预测生成的BCN化合物的结构和性能。

2.2 实验过程

本实验分为三个部分：（1）原料的预处理；（2）BCN前驱体的高温热解合成；（3）产物的后处理

2.2.1 原料的选择

本实验选择只含有C、H、B、N四种组成元素的二甲胺硼烷为实验原料。

二甲胺硼烷的化学式为C2H10BN，分子式为：

2.2.2 催化剂的选择

本实验采用Fe粉为催化剂，旨在最大限度地选择性的脱除原料中的氢元素并保证产物是含有B、C、N三种元素的化合物。

还原铁粉：Fe，分子量55.84，含量99.99%。可用稀盐酸除去：Fe+2HCl=FeCl2+H2↑

2.2.3 前驱物的制备

预脱氢：由原料的选择可知，原料二甲胺硼烷在70℃的温度条件下会迅速分解，放出氢气，据此对原料进行与脱氢处理。

前期处理，将约40克的原料二甲胺硼烷放入编号分别为1、2、3、4的四个培养皿中，盖上盖子，一同放到101-2型电热鼓风干燥箱中进行处理，为保险处理温度设为90℃，处理时间为36小时。在室温下对样品进行冷却，透明液体转化为白色固体。

2.2.4 前驱体热解

将称重后的样片放入洁净干燥的氧化铝坩埚中，放入真空炉腔中。调节设备使炉内环境达到实验要求。炉体开始升温。经过约十分钟，炉体升到所需温度，当控制箱上的工作电流、工作電压、功率等示值稳定后开始保温。

到达设定温度后保温1小时，以完成热解反应，然后停止加热。按要求关闭设备。

待炉温冷却到室温时，打开炉盖，取出坩埚，将经热解处理所得的产物称重后装入小玻璃瓶中，放入干燥器内保存，以备后处理。

2.2.5 热解产物的后处理

预留约1/4量的产物以备做处理前的分析用，将其余约3/4量的产物进行后处理。产物经过盐酸溶液、过滤、清洗、干燥制得粉末状样品。将样品收集起来装入样品瓶中，再放到干燥器内进行干燥，以待进行后期分析。

3 实验结果、分析与讨论

实验方法：把二甲胺硼烷的处理产物和铁以质量比1：1的比例用电子精密天平JA2003A精确称量，然后研磨均匀混合，再用SL252型手动杠杆式压片机在压力为6MPa下保持1min，进行压片，置于热压真空烧结炉的石墨发热体上进行高温热解实验。实验条件：真空状态下，热解时间为1h，热解温度分别为500℃、800℃、1000℃。实验数据如表3.1：

高温热解后得到含有铁的黑灰色产物，用过量冷的稀盐酸浸泡产物，以彻底除去所用的催化剂Fe及产物中附带的杂质，然后用蒸馏水反复清洗产物并过滤，以除去没有反应的稀盐酸和产物中的杂质，然后在室温下晾干产物，得到的产物仍然为黑灰色颗粒物。运用X-ray衍射仪、红外吸收光谱，对所得产物进行表征分析。

3.1 产物的X射线衍射物相表征

图3.1、3.2、3.3所示分别为500℃、800℃和1000℃条件下合成产物的X射线衍射（XRD）图谱。

从图3.1中可以看出，当温度为500℃时，产物对应的衍射峰较宽，说明产物呈非晶态，产物对应的衍射强度也较低；从图3.2中可以看出，当温度为800℃时，产物对应的衍射峰较窄，说明产物呈晶态，产物对应的峰的衍射强度较500℃时有所增强，但相差不大；从图3.3中可以看出，当温度为1000℃时，产物仍呈晶态，且产物对应的衍射峰的衍射强度较500℃和800℃显著增加，说明产物的结晶程度显著提高。

由以上分析可知随着温度的升高，产物的的类型逐渐由非晶型向晶型转变，并且晶体的结晶程度逐渐增加。说明在一定的范围内，温度的升高对产物的晶化起到积极的作用。三个温度条件中，1000℃时晶体的结晶程度最高。

三图比较，还可以看出随着温度的升高，产物中的杂质逐渐增加，而且也出现晶化现象，并且结晶程度逐渐增高。分析可能是由于随温度的升高发生了一些副反应，但观察其对产物的晶化没有产生不好的影响。

从图3.3中可以看出的衍射角2θ为27.48°和42.04°左右的位置对应着明显的不宽且比较尖锐的衍射峰，利用六方BN和石墨的PDF卡片对样品的XRD图和XRD数据进行分析，两个温度下热解产物的XRD图谱中衍射峰的位置、形状与六方BN和石墨的很接近，所以热解得到的产物的主晶相为六方结构

3.2 产物的红外光谱表征

红外光谱来研究产物的价键结构。在红外光谱中，六方氮化硼sp2B-N键的吸收峰在760和1380cm-1，分别对应着B-N-B键的弯曲振动和B-N键的伸缩振动，立方氮化硼sp3B-N键的吸收范围在1000～1100cm-1内。石墨中C-C键的两个一级红外活性模式出现在1587和868cm-1，金刚石是红外透明的，sp2B-C键的伸缩振动出现在1500～1550cm-1波数范围内，sp2C-N键在1540～1600cm-1范围有吸收带。而sp3C-N键的红外吸收带在1200～1265cm-1。在实际晶体中，常常由于化合物成分的偏离、杂质、缺陷以及键所处环境的不同而导致吸收带位置出现偏离的[6]。

3.8为800℃条件下产物的红外吸收光谱。图3.9为1000条件下产物的红外吸光谱。

从图3.4中可以看出，800℃时产物对应的峰的位置主要在波数为1050和779cm-1附近。其中1050cm-1处峰为sp3B-N键在1000～1100cm-1附近的吸收带较为接近。779cm-1处峰为sp2B-N-B在780～810cm-1附近的吸收带较为接近位置的偏离是由于特征吸收频带出现少量的频移所致。分析800℃条件下产物中存在sp3B-N和sp2B-N-B两种键。

从图3.5中可以看出，在波数为768和1370cm-1附近存在两个较宽的峰。这分别与六方相的B-N键的面内伸缩振动和B-N-B键的面外弯曲振动模式的1380～1390和780～810cm-1附近的吸收带较为接近，位置的偏离是由于特征吸收频带出现少量的频移所致。参考其它文献，可知sp2B-C键的伸缩振动出现在1500～1550cm-1波数范围内被掩盖在波数为1376cm-1的较宽的红外吸收内[6]，分析产物中存在B-C键。波数在1070和1210cm-1附近出现的两个较浅的峰。这分别与立方氮化硼sp3B-N键在1000～1100cm-1附近的吸收带和sp3C-N键在1200～1265cm-1内的吸收带较为接近。分析产物中还生立方的sp3B-N、sp3C-N两种键。由以上讨论可知在温度为1000℃条件下制得产物中存在B-N、C-N和B-C键。结合XRD分析可知，我们生成的产物为BCN三元化合物。

观察图3.4和图3.5可以发现，1000℃条件下产物的红外吸收光谱比800℃条件下产物的红外吸收光谱，不论是在峰的强度上，还是在峰的数量上都有所增加。说明在一定范围内，温度的升高有利于键的形成。

结论

采用有机前驱体热解法，以二甲胺硼烷为原料，铁为触媒，在真空气氛中，分別在500℃、800℃、1000℃温度，热解时间为1h的条件下，进行热解处理，通过选择性脱氢，制备了一种黑灰色粉末状B-C-N三元化合物。

1）X射线衍射物相分析表明，在1000℃温度条件下，所得产物为晶型较完好的六方结构晶体。温度的升高有得于产物的结晶。

2）红外光谱分析表明1000℃条件下的产物中含有B-N、C-N和B-C键。说明1000℃条件下的产物为BCN三元化合物。温度的升高有利于化学健的形成。

三个实验温度条件中1000℃作为热解的温度条件最为合适。

参考文献：

[1]周艳平 阎学伟.新型超硬材料-“BCN”研究进展.《功能材料》，1997，28（1）：106～108

[2]贾福超，白亦真，庄春强等.BCN薄膜的制备及其红外光谱表征.材料研究与应用，2009，3（1）：19～23

[3]白锁柱，姚斌，黄保坤等.BCN化合物的合成与表征.高等学校化学学报，2005，5：811～815

[4]潘丽梅，杨建，丘泰.BCN化合物的制备方法研究进展.江苏陶瓷，2009，42（3）：25～27

[5]杨建，丘泰，沈春英.一种新BCN化合物先驱体的合成及其表征.物理化学学报，2005，21（12）：1373～1377

[6]胡文涛.晶态BCN化合物的高温高压合成及其热膨胀性质，[硕士学位论文]，秦皇岛：燕山大学，2004：34～38