电喷雾纳米涂膜工艺优化及其对双孢蘑菇保鲜效果

张荣飞，王相友



电喷雾纳米涂膜工艺优化及其对双孢蘑菇保鲜效果

张荣飞，王相友※

（山东理工大学农业工程与食品科学学院，淄博 255049）

为了使涂膜技术更有效地应用于果蔬采后保鲜，该文通过电喷雾技术将纳米SiO2/马铃薯淀粉膜液喷涂在新鲜的双孢蘑菇上，研究了在（4±1）℃贮藏期间双孢蘑菇生理品质的变化，筛选出适于电喷雾涂膜的最佳膜液浓度，且对电喷雾形成涂层的性能（透水率、透O2率、透CO2率、水溶性、溶胀度、拉伸强度）和微观结构（scanning electron microscopy，SEM、X-ray diffraction，XRD、fourier transform infrared spectroscopy，FTIR）进行一定的研究。结果表明，适合双孢蘑菇电喷雾技术纳米涂膜保鲜的最佳膜液0配比为纳米SiO2质量分数0.4%、马铃薯淀粉质量分数4%、甘油质量分数3%，其透水率、透O2率、透CO2率分别为514.35、126.84、778.06 g/(m2×d)、拉伸强度24.50 MPa、水溶性54.76%、溶胀度85.75%。电喷雾因液滴带同种电荷，形成的涂层比较均匀，纳米SiO2分散性更好，分子间作用力较强，且涂层的性能更优。在贮藏保鲜期间电喷雾处理的双孢蘑菇相对普通喷雾处理组能保持较好（<0.05）的感官品质及生理品质，研究结果为电喷雾技术在食用菌采后保鲜的应用上提供参考。

喷雾；膜；优化；双孢蘑菇；纳米SiO2；马铃薯淀粉膜；保鲜

0 引 言

双孢蘑菇组织细嫩，含水率高，且子实体无保护结构，采摘后菇体内的水分较易蒸发，导致菇体出现开伞，萎缩，褐变，严重影响其商品价值[1]。因采后保鲜处理不合适或保鲜技术设施落后，中国每年双孢蘑菇在采后贮藏和运输过程中造成的损失高达总产量的30%以上[2]。

目前，国内外对果蔬涂膜保鲜的研究逐渐成为热点[3-7]。许多材料，例如多糖，蛋白质，精油或它们的组合都可用作涂层。马铃薯淀粉成本低、来源广、性质易于掌握，作为涂膜材料应用前景广阔[8-9]，但其成膜性能具有一定的缺陷，如机械性能、阻湿阻气性能较差。纳米SiO2可与许多高分子聚合物复合制备纳米复合材料，从而提高聚合物的成膜性能以及对果蔬的保鲜作用[10-13]，且已被中国以及美国食品药品监督管理局（FDA）批准为食品添加剂。除此之外，涂膜保鲜一般以刷、涂或者浸泡的方式在果蔬表面涂布一层很薄的薄膜，涂层的均匀性是影响薄膜通透和阻隔特性的主要因素。电喷雾是使液滴带电并雾化液滴的一项有效技术，雾滴在电场力作用下，同种电荷相互排斥，快速均匀地飞向目标，并吸附在目标上，小粒径雾滴飘失减少。与常规喷雾技术相比，雾滴穿透力强，靶标命中率高，小雾滴飘失少，覆盖均匀，形成的涂层性能较好，且常规喷雾技术涂膜保鲜时只有20%~50%膜液会喷涂在目标上，其他的膜液会飘散到周围空气中，造成膜液的浪费。而电喷雾技术由于电场作用使雾滴吸附在喷涂目标上使80%的膜液得到有效利用，减少浪费[14]。Bhushani等[15]对电喷雾技术在食品工业中的应用做了综述报道，总结了在食品包装，酶固定，食品涂层和开发用于过滤和活性食品包装的材料等方面电喷雾技术的优势。但此技术直接应用于果蔬保鲜方面少有报道。

本文研究了通过电喷雾技术将纳米SiO2/马铃薯淀粉膜液喷涂在新鲜的双孢蘑菇上，研究了在贮藏期间双孢蘑菇生理品质的变化，筛选出适于双孢蘑菇电喷雾涂膜的最佳膜液浓度，且对电喷雾形成的涂层的性能和微观结构进行分析，旨在为电喷雾技术在果蔬涂膜保鲜上的应用提供理论参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料与试剂

双孢蘑菇：购买于山东省淄博市张店区食用菌培养基地。挑选伞盖直径大约4 cm左右、洁白、无械损伤和真菌感染的双孢蘑菇。

纳米SiO2（苏州优锆纳米材料有限公司，粒径100 nm，亲水型）；马铃薯淀粉（北京奥博星生物技术有限责任公司，食品级）；藤原无油静音空压机（FUJ 1 500A，台州奇博工具有限公司），藤原电喷枪（W-71C，台州奇博工具有限公司）。

1.2 试验方法

1.2.1 试验方案

纳米二氧化硅，马铃薯淀粉，甘油根据有关参考文献[11,16]进行了单因素实验并选择了合适的浓度范围，设计L9(3)4正交试验，试验因子的水平和编码见表1，试验重复3次。

表1 试验因素水平编码表

1.2.2 膜液的制备

参照表2，分别把不同量（占膜液体积的百分比）的纳米SiO2均匀地分散到100 mL蒸馏水中，形成纳米SiO2水溶液，然后加入相应量的马铃薯淀粉和甘油，搅拌均匀后，80 ℃水浴锅中充分糊化，然后根据实验室前期超声波处理优化试验结果，在频率为40 kHz，功率为150 W的超声波下处理25 min，分散脱气。冷却至室温25 ℃待用。

1.2.3 复合膜的制备

参照“1.2.2膜液的制备”配置马铃薯淀粉膜液、纳米SiO2/马铃薯淀粉膜液，采用普通喷雾和电喷雾两种方式（如图1所示），调节相同的流速，喷涂在面积相同的玻璃板上，喷涂时间为1 min，待干燥后流水冲洗揭膜，于干燥箱中50 ℃干燥12 h，待用。

注：L1、L2、L3是电线

1.2.4 电喷雾涂膜保鲜试验

将不同浓度的膜液通过电喷雾（调节阀门控制相同流速，喷涂1分钟）对新鲜的双孢蘑菇进行涂膜保鲜，根据表2共9个处理，每个处理重复3次，涂膜处理后的双孢蘑菇置于（4±1）℃冷库中贮藏保鲜，测其第9天与12天的生理品质指标，根据正交试验结果筛选出适于电喷雾保鲜的膜液最佳浓度配比。

1.2.5 优化验证试验

根据正交试验筛选出的最佳膜液浓度配比，进行保鲜验证试验。处理Ⅰ：对照试验，将无喷涂处理的双孢蘑菇在（4±1）℃保鲜；处理Ⅱ：将新鲜的双孢蘑菇进行普通喷涂（如图1所示），在（4±1）℃保鲜；处理Ⅲ：将新鲜的双孢蘑菇进行电喷雾涂膜保鲜（如图1所示），在（4±1）℃下贮藏。分别在0、3、6、12 d随机取3个处理组的双孢蘑菇，进行生理品质指标和感官指标的测定。

参照文献[16]，制备马铃薯淀粉膜、普通喷雾形成的纳米SiO2/马铃薯淀粉膜与电喷雾形成的纳米SiO2/马铃薯淀粉膜，对其进行物理性能（透水率、透O2率、透CO2率、水溶性、溶胀度）和机械性能（拉伸强度）的测定，因大分子在成膜时所呈现的微观结构会影响复合膜所表现出的一些特性[17]，因此对其进行微观结构表征。

1.3 指标的测定

1.3.1 失重率

在双孢蘑菇贮藏过程中，以子实体质量差与初始质量的比值作为失重率[11]。

1.3.2 白度与硬度

每个处理取3个双孢菇，横切双孢蘑菇伞盖组织，用采用自动色差计（SC-80C，北京康光仪器有限公司）测定菇肉的白度值，然后取其平均值[18]；其子实体的硬度采用果实硬度计（GY-1型，牡丹市机械研究所）测定[19]。

1.3.3 细胞膜透性

在双孢蘑菇上用打孔器取材，用电导率仪（DDB-6200型，上海雷磁新泾仪器有限公司）测定浸提液的电导率与其全渗电导率[20]。

1.3.4 TPA

采用TPA质构仪（TMS-2000，北京福德泰和科技有限公司），选取圆柱形探头和TPA模式，利用挤压（compression）对样品进行测试，预压速率2 mm/s，下压速率1 mm/s，返回速率1 mm/s，数据频率为390点/s，将蘑菇取蒂后放在质构仪平台上，压缩程度：95%。主要研究双孢菇的硬度、脆度、黏性、黏着性等。这些数值从另一方面体现了双孢蘑菇组织的改变，也体现了双孢蘑菇的新鲜度[21]。

1.3.5 膜性能指标的测定

1）水蒸汽透过率

参照GB/T 16928—1997[22]中的方法A和ASTM[23]方法，膜的水蒸汽透过率按式（1）计算：

式中WVTR为水蒸汽透过率，g/(m2×d)；m为24 h后称量瓶的总质量，g；m为最初称量瓶的质量，g；为时间，d；为膜的有效面积，m2。

2）透O2率与透CO2率

参照ASTM[23]方法，测定复合膜的透O2率和透CO2率。按式（2）计算成膜的透O2率：

式中(O2)为膜的透O2率，g/(m2·d)；Δ为脱氧剂吸收O2的质量，g。

按式（3）计算成膜的透CO2率：

式中(CO2)为膜的透CO2率，g/(m2·d)；Δ¢为KOH吸收CO2的质量，g。

3）水溶性与溶胀度

水溶性与溶胀度一般用质量差法测定[24]。将普通喷雾制备的纳米复合膜和静电喷雾制备的复合膜分别裁剪成大小一致条状（1 cm×4 cm），在50 ℃下干燥24 h，测定样品的质量1，然后测其水溶性与溶胀性。

膜的水溶性按照式（4）计算：

式中1为样品初始质量，g；2为样品在25 ℃下50 mL蒸馏水中24 h溶解后50 ℃下干燥24 h样品质量，g。

溶胀度是指复合膜吸水后体积变大的数值，膜的溶胀度按照下式（5）计算：

式中1为样品初始重量，g；2¢为样品在50 mL乙醇溶液（15%）中30 min后用滤纸吸除多余的乙醇溶液样品的质量，g。

4）复合膜的拉伸性

按照GB/4456-1996在TMS-2000物性分析仪上测定膜的拉伸强度（σι），将待测的不同粒径的复合膜裁成1 cm× 4 cm大小，夹具间的距离为1 cm，设定参数为10 192，每组平行测定3次，取均值。其公式（6）如下：

式中ι为拉伸强度，MPa；为试样断裂时的拉力，N；为试样的宽度，mm；为试样的厚度，mm。

5）复合膜微观结构表征

对电喷雾技术形成的纳米SiO2/马铃薯淀粉膜进行微观结构分析，主要通过电子扫描电镜（scanning electron microscopy，SEM）、X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）、红外光谱分析（fourier transform infrared spectroscopy，FTIR）、热重（thermogravimetric analysis，Tg）分析。

1.3.7 数据统计分析

对试验中的数据利用正交试验助手Ⅱ与SPSS19.0软件对其进行方差显著性分析，并用Duncan法进行多重比较。

1.3.8 综合评价指标处理

为解决失重率、硬度、细胞膜透性3个指标在试验因素考查范围内的变化趋势不一致，不便于数据分析的问题，选用综合加权评分法将这3个指标的试验结果转化为一个单指标的试验结果，利用单指标试验结果进行最优化分析。

1）确定各项试验指标的权值

采后新鲜的双孢蘑菇在保鲜过程中极易发生失水、皱缩现象，一般通过失重率和硬度来反映；细胞膜透性反映了双孢蘑菇细胞的衰老和遭受破坏的程度，因此，失重率、硬度、细胞膜透性是同等重要的生理品质指标，设定失重率、硬度、细胞膜透性3个指标的权重1、2、3分别为0.33、0.33、0.33。

2）统一各项指标值的变化趋势

为保证综合加权平均值越大越好，应将变化趋势越小越好的指标值转化为越大越好，为此在其值前加负号，如式（7）所示。对失重率和细胞膜透性越小越好：

式中Z*1,j为失重率指标第号试验的评分值；Z*3,j为细胞膜透性指标第号试验的评分值。

3）统一各指标数量级和量纲

为了消除各指标数量级和量纲对其加权评分值的影响，使各指标的加权评分值具有可比性，需统一各指标的数量级和量纲。由式（8）可得到各指标的数量级、无量纲的评分值。

式中Z**为第个指标第号试验的评分值；Z*为统一趋势后，个指标第号试验的指标值；Z*, max为统一趋势后，第个指标的最大值；Z*为统一趋势后，第个指标的最小值。

4）计算综合加权评分Z*

把各项指标的加权评分积相加即为“综合加权评分值”

式中Z*为第号试验的综合加权评分值；w为第个指标的权重。

2 结果与分析

2.1 正交试验结果分析

2.1.1 失重率

失重率是衡量果蔬采后贮藏保鲜过程新鲜度的重要指标之一。双孢蘑菇在采后贮藏中，子实体品质质量降低，除新陈代谢消耗，主要是因为失水造成的[20]。失水率大于5%，双孢蘑菇子实体即萎蔫变软，新鲜程度下降[25]。

如表2、表3所示，双孢蘑菇贮藏过程第9天时，与空白对照（无涂膜处理）组相比，各处理的失重率均未超过5%，说明电喷雾涂膜保鲜可明显（<0.05）抑制双孢蘑菇的失水现象。贮藏第9天、12天，影响子实体失重率的因素主次顺序分别为>>、>>；

由方差分析及试验结果可得，最佳膜液配比是233。这可能是因为马铃薯淀粉和纳米SiO2含有大量羟基，而且都是亲水型，对水分子的亲和力较高，对膜的透水性影响较大，从而影响双孢蘑菇的失重率。

表2 正交试验设计表及试验结果

表3 正交试验方差极差分析

2.1.2 硬度值

双孢蘑菇子实体的硬度与组织细胞果胶含量成正比，其硬度降低是因为保鲜贮藏过程中双孢蘑菇存在后熟现象，细胞壁中原果胶含量降低，而可溶性果胶含量升高，细胞间的结合力丧失，使细胞分散，从而导致子实体的硬度减小。如表2、表3结果所示，各处理双孢蘑菇的硬度值总体上随着贮藏时间（贮藏到第9天、12天）的变化而降低。在贮藏第9天、12天，影响双孢蘑菇硬度值的因素主次顺序分别为>>、>>。根据试验结果得出的最佳膜液配比分别为是111，312。方差分析表明，贮藏第9天，、、3个因子对双孢蘑菇的硬度值影响均极显著（<0.01），贮藏12d，因子对双孢蘑菇的硬度值极显著（<0.01），、因子对双孢蘑菇的影响显著（<0.05），因此，综合考虑最佳膜液配比为111。

2.1.3 细胞膜透性

双孢蘑菇组织衰老和其细胞膜透性的上升有直接关系。在双孢蘑菇的贮藏保鲜过程中，子实体经后熟过程逐渐衰老腐败，细胞的内膜结构破坏，其细胞透性就会升高，因此，细胞的衰老和遭受破坏的程度可通过细胞膜透性的变化来反映。由表2、表3所示，随着贮藏时间的增长（贮藏到第9天、12天），其细胞膜透性逐渐增大。贮藏第9天、12天，影响子实体组织细胞膜透性的因素主次分别为：>>，>>。由试验结果得贮藏第9天、12天时最佳膜液配比分别为331、221。

表4 综合评分法及极差分析表

综上所述，对双孢蘑菇失重率、硬度、细胞膜透性等生理指标来说，较优膜液配比分别为233、111、331或221。

对多指标正交试验进行综合加权评分法分析，结合极差分析表3、4所示结果，水平2对于双孢蘑菇贮藏过程中其失重率和硬度值能较好的抑制它们的升高，而且在贮藏第12天时，其细胞膜透性在2水平下也保持较好，水平2综合评分较高，故选择纳米SiO2浓度较适合的水平2。对于因素，马铃薯淀粉作为复合膜基质，浓度过小时，淀粉分子间作用力小，其内部氢键很弱，导致成膜较软，保鲜性能较差。马铃薯淀粉成膜浓度在3%-5%之间容易揭膜，易得到表面光滑且柔软的淀粉膜。在此浓度范围内，随着马铃薯淀粉浓度的增加，淀粉分子间相互作用力增大，成膜时形成空间网络结构致密，膜综合性能较好，综合评分考虑，选3。对因素，3指标中有2个都以水平1为最佳，且综合评分较高，故选1。所以，适合双孢蘑菇电喷雾保鲜的最佳膜液配比为纳米SiO2质量分数0.4%、马铃薯淀粉质量分数4%、甘油质量分数3%。

2.2 验证试验结果分析

2.2.1 不同处理双孢蘑菇生理品质指标的影响

如图2a所示，新鲜的双孢蘑菇在整个贮藏期间，其失重率都逐渐增大，用纳米SiO2/马铃薯淀粉膜液普通喷雾保鲜处理组与电喷雾保鲜处理组始终低于无喷涂保鲜组。双孢蘑菇的失水率超过5%时，其子实体就会萎蔫变软，新鲜程度下降[25]。贮藏第12天，不同处理失重率差异显著（<0.05），无喷涂处理的双孢蘑菇失重率为5.67%（<0.05），说明子实体已经开始变软，甚至衰老；普通喷雾保鲜处理组双孢蘑菇失重率为2.3%（<0.05），而电喷雾保鲜处理组双孢蘑菇的失重率为1.5%（<0.05），新鲜程度较好，这可能是由于电喷雾形成的液滴带同种电荷，在双孢蘑菇表面形成的薄膜比较均匀，阻水性能较好，有效地抑制了子实体采后代谢过程中水分的蒸腾作用。

如图2b、c所示，随着贮藏时间的变化，无喷涂保鲜处理组双孢蘑菇的硬度值和白度值降低较快，电喷雾保鲜处理组的双孢蘑菇保持相对较好的硬度值和白度值。在贮藏第12天时，无喷涂保鲜处理组、普通喷雾保鲜处理组和电喷雾保鲜处理组双孢蘑菇的硬度值分别为7.49×105、8.24×105、8.47×105Pa（<0.05）；白度值分别为81.32、83.03、85.83（<0.05）。这是因为在纳米SiO2/马铃薯淀粉膜中存在大量Si-O键，Si-O键对CO2和O2有吸附、溶解、扩散、释放作用[26]，可调节膜内外CO2和O2交换量，电喷雾技术使形成的薄膜中Si-O键的分布更加均匀，从而抑制双孢蘑菇白度值和硬度值的下降，达到保鲜的作用。

如图2d所示，各处理组双孢蘑菇的细胞膜透性随着时间的增加而逐渐增加，且贮藏12 d时，电喷雾保鲜处理组双孢蘑菇相对电导率为51.41%，较其他处理组低（<0.05）。说明电喷雾技术能较明显地抑制双孢蘑菇采后代谢与衰老，延长其货架期。这与Khan等[27]通过电喷雾技术对苹果切片进行油包水乳液可食性涂膜，可有效抑制苹果切片的褐变，并使其货架期大大延长，研究结果相似。

2.2.2 不同处理对双孢蘑菇感官品质指标的影响

不同处理组双孢蘑菇在贮藏保鲜期间的感官品质通过TPA模拟人体口腔的咀嚼运动来测试。双孢蘑菇组织质地较脆，菇肉性质特殊，TPA只能表现出其硬度、脆度、黏性，黏着性等感官品质。如图3a、b所示，在整个贮藏期间，双孢蘑菇的硬度越大，其脆度越大；此外，其脆性还与子实体组织应力松弛特性有关，压缩双孢蘑菇时，菇肉初期较新鲜，容易破碎，则菇肉脆性大[28]。其中，电喷雾保鲜处理组双孢蘑菇的硬度和脆性较其他处理组大。如图3c、d所示，双孢蘑菇的黏性和黏着性随着贮藏时间逐渐增大，电喷雾保鲜处理组双孢蘑菇黏性和黏着性较小。如图2e所示，在贮藏第12天时各处理组双孢蘑菇的褐变程度，其中电喷雾处理组的褐变明显较小。综上所述，电喷雾技术更有效地保持采后双孢蘑菇的新鲜度。

图2 不同处理对双孢蘑菇失重率、硬度、白度和细胞膜透性的影响

2.3 纳米复合膜的微观结构表征

2.3.1 电子扫描电镜分析

SEM反映纳米复合膜的相容性及纳米粒子的分散性。如图4所示，纳米复合膜的成膜相容性较好，图4b电喷雾形成的纳米复合膜中纳米SiO2较图4a普通喷雾形成的纳米复合膜分散均匀，无团聚现象。这说明电喷雾形成的纳米SiO2/马铃薯淀粉膜较均匀，性能较优，对双孢蘑菇保鲜效果好。

2.3.2 X射线衍射分析

XRD也是表征聚合物之间相容性的重要方法，当复合材料中的结晶成分和非结晶成分具有良好的混溶性时，其结晶度低于个体的结晶度。马铃薯淀粉是典型的非结晶结构，如图5中a所示，在20°左右存在一个较宽的峰，结果与Zhu等[29]研究一致。通过两种复合膜，电喷雾技术形成的纳米SiO2/马铃薯淀粉膜如图5中b所示，衍射峰变弱，说明马铃薯淀粉和纳米SiO2之间的分子间存在相互作用，这两种物质具有优异的混合混溶性，证明添加纳米SiO2可较均匀地分散在马铃薯淀粉膜中，并提高了复合膜的性能，对采后双孢蘑菇的保鲜更有作用。

图3 不同处理对双孢蘑菇感官品质的影响

图4 复合膜的SEM图

2.3.3 近红外光谱分析

图6显示了马铃薯淀粉膜与纳米SiO2/马铃薯淀粉膜的红外光谱图(FTIR)。马铃薯淀粉膜的FTIR图谱中显示出O-H伸缩振动峰大约在3 328.57cm-1左右，C-H伸缩振动峰大约在2 936.31 cm-1左右，C-O伸缩振动峰大约在1 650.52 cm-1和1 417.55 cm-1左右。电喷雾技术形成的纳米SiO2/马铃薯淀粉膜其O-H伸缩振动峰、C-H伸缩振动峰、C-O伸缩振动峰分别向高波数方向发生位移，O-H键位移较大，说明在电喷雾技术下纳米SiO2较均匀地分散在马铃薯淀粉膜中，并在成膜期间与淀粉大分子形成协同相互作用和分子间氢键，从而提高了复合膜的保鲜性能，延长双孢蘑菇的货架期，这与Wu等[30]研究结果一致。

图6 复合膜的红外光谱图

2.3.4 热失重分析

马铃薯淀粉膜与纳米SiO2/马铃薯淀粉膜的一阶导数质量损失曲线（Tg）如图7所示。两种复合膜的Tg曲线都有三个阶段，第一阶段（至150 ℃）质量损失主要是与结合水损失有关，第二阶段和第三阶段复合膜的质量损失归因于聚合物网络的去交联和碳质残渣及纳米SiO2的损失。在整个热解过程中，马铃薯淀粉膜3个阶段质量变化分别为11.09%、47.01%、29.43%，电喷雾形成的纳米SiO2/马铃薯淀粉膜3个阶段质量变化分别为10.44%、45.91%、24.64%，较马铃薯淀粉膜质量损失变化小，这说明纳米SiO2能改善马铃薯淀粉膜的热稳定性。Fallah等[31]在添加纳米SiO2提高水性硝化纤维素涂层的机械性能的研究中纳米SiO2同样发现增强了涂层的热稳定性。

图7 复合膜的热重分析

2.4 复合膜的综合性能分析

马铃薯淀粉膜、纳米SiO2/马铃薯淀粉膜Ⅰ（普通喷雾）与纳米SiO2/马铃薯淀粉膜Ⅱ（电喷雾）的物理性能和机械性能进行对比分析，如表5所示。纳米SiO2/马铃薯淀粉膜Ⅱ（电喷涂）透水率、透O2率、透CO2率分别为514.35、126.84、778.06 g/(m2×d)，较马铃薯淀粉膜、纳米SiO2/马铃薯淀粉膜Ⅰ低，纳米SiO2的加入及其荷电作用改变了膜液中分子间的氢键作用力，Si-O键可调节膜内外CO2和O2交换量，从而使纳米SiO2/马铃薯淀粉膜的透水率、透O2率、透CO2率降低。而纳米SiO2/马铃薯淀粉膜Ⅰ和Ⅱ的水溶性和溶胀度较马铃薯淀粉膜小，说明降解程度低，这是由于纳米SiO2与淀粉通过氢键增强了复合膜的内聚力，使淀粉膜在水中的灵敏度减小，延长其溶解时间[32]。综合考虑对双孢蘑菇的保鲜作用，纳米SiO2/马铃薯淀粉膜Ⅱ（电喷雾）性能较优。

表5 复合膜的物理性能和机械性能

3 结 论

1）适合双孢蘑菇电喷雾技术纳米涂膜保鲜的最佳膜液配比为231，即纳米SiO2质量分数0.4%、马铃薯淀粉质量分数4%、甘油质量分数3%，即透水率、透O2率、透CO2率分别为514.35、126.84、778.06 g/(m2×d)、拉伸强度24.50 MPa、水溶性54.76%、溶胀度85.75%。

2）电喷雾技术使膜液液滴具有相同荷电，能均匀地分布在双孢蘑菇子实体顶部及侧面均匀分布，形成的纳米薄膜就有较好的保鲜性能，其微观结构表征表明电喷雾技术形成的纳米SiO2/马铃薯淀粉膜分子间作用力增强，具有较好的相容性，且热重分析表明其具有较好的热稳定性。

3）电喷雾技术形成的纳米SiO2/马铃薯淀粉膜较普通喷雾形成的复合膜能更好地保持双孢蘑菇子实体失重率、硬度、白度及细胞膜透性，并使其具有较好的感官品质。因此，电喷雾技术在食用菌及果蔬纳米涂膜保鲜上的应用具有广阔前景。

[1] 刘战丽，王相友. 双孢蘑菇贮藏品质评价方法及适收期研究[J]. 食品科技，2015，40(6)：42－46. Liu Zhanli, Wang Xiangyou. Quality evaluation and suitable harvest date of mushroom (Agaricus bisporus) [J]. Food Science and Technology, 2015, 40(6): 42－46. (in Chinese with English abstract)

[2] 李惠娟. 短波紫外显处理对蘑菇采后褐变作用机理的研究[D]. 天津：天津商业大学，2014. Li Huijuan. Influence UV-C Treatment Mushrooms (Browning during Storage[D]. Tian Jin：Tianjin University of Commerce, 2014. (in Chinese with English abstract)

[3] 肖玮，孙智慧，刘洋，等. 果蔬涂膜保鲜包装材料及技术应用研究进展[J]. 包装工程，2017，38(9)：7－12. Xiao Wei, Sun Zhihui, Liu Yang, et al. Application research progress of fresh-keeping packaging material and technology of fruit and vegetable film[J]. Packaging Engineering, 2017, 38(9): 7－12. (in Chinese with English abstract)

[4] Yu YW, Zhang SY, Ren YZ, et al. Jujube preservation using chitosan film with nano-silicon dioxide[J]. Journal of Food Engineering, 2012, 113(3): 408－414.

[5] Allegraa A, Sortinoa G, Inglese P, et al. The effectiveness of Opuntia ficus-indica mucilage edible coating on postharvest maintenance of ‘Dottato’ fig (L. ) fruit[J]. Food Packaging and Shelf Life, 2017, 12(07): 135－141.

[6] Nawab A, Alam F, Hasnain A. Mango kernel starch as a novel edible coating for enhancing shelf- life of tomato (Solanum lycopersicum) fruit[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2017, 103(10): 581－586.

[7] Khorram F, Ramezanian A, Hosseini SMH. Shellac, gelatin and Persian gum as alternative coating for orange fruit[J]. Scientia Horticulturae, 2017, 225(10): 22－28.

[8] 唐瑛，李永才，毕阳，等. 马铃薯变性淀粉基可食膜对青椒的保鲜效果[J]. 食品科技，2015，40 (6)：37－41. Tang Ying, Li Yongcai, Bi Yang, et al. Preservation effect of potato modified starch-based edible film on the green pepper [J]. Food Science and Technology, 2015, 40(6): 37-41. (in Chinese with English abstract)

[9] Podshivalov A, Zakharova M, Glazacheva E, et al. Gelatin/ potato starch edible biocomposite films: Correlation between morphology and physical properties[J]. Carbohydrate Polym­ers, 2017, 157(2): 1162－1172.

[10] Shi SY, Wang W, Liu LQ, et al. Effect of chitosan/ nano-silica coating on the physicochemical characteristics of longan fruit under ambient temperature[J]. Journal of Food Engineering, 2013, 118(1): 125－131.

[11] 张荣飞，王相友，刘战丽. 纳米复合膜结构表征及对双孢蘑菇保鲜效果的影响[J]. 现代食品科技，2014，30(9): 134－ 141. Zhang Rongfei, Wang Xiangyou, Liu Zhanli. Structural characterization of a nano-TiO2/SiO2composite film and its preservative effect on[J]. Modern Food Science and Technology, 2014, 30(9): 134－141. (in Chinese with English abstract)

[12] Sun T, Wu CL, Hao H, et al. Preparation and preservation properties of the chitosan coatings modified with the in situ synthesized nano-SiOx [J]. Food Hydrocolloids, 2016, 54 (3): 130－138.

[13] Hassannia-Kolaee M, Khodaiyan F, Pourahmad R, et al. Development of ecofriendly bionanocomposite: Whey pro­tein solate/pullulan films with nano-SiO2[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2016, 86 (5): 139－144.

[14] 胡斌. 等离子体荷电喷雾特性研究及圆锥雾喷头设计[D]. 陕西：长安大学，2008.

[15] Bhushani JA, Anandharamakrishnana C. Electrospinning and electrospraying techniques: Potential food based applic­ations[J]. Trends in Food Science & Technology, 2014, 38: 21－33.

[16] 陈晓义，胡丽娜，管勇佳，等. 超声波改性马铃薯淀粉可降解性包装膜的制备研究[J]. 食品工业科技，2012，33(1)：311－313. Chen Xiaoyi, Hu Lina, Guan Yongjia, et al. Study on preparation of degradation films of potato starch with ultrasonic treatment[J]. Science and Technology of Food Industry, 2012, 33(1): 311－313. (in Chinese with English abstract)

[17] 姜燕，张昕，石晶，等. 超声波处理玉米磷酸酯淀粉膜液对膜性能的影响[J]. 农业机械学报，2007，38(12)：105－108. Jiang Yan, Zhang Xin, Shi Jing, et al. Ultrasonic treatment of edible films forming solution based on corn anionic starch[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Machinery, 2007, 38(12): 105-108. (in Chinese with English abstract)

[18] 王相友，闫聪聪，刘战丽. 可食性涂膜对双孢蘑菇生理和品质的影响[J]. 农业机械学报，2012，43(1)：141－145. Wang Xiangyou, Yan Congcong, Liu Zhanli. Effect of edible coatings on physiology and quality of mushrooms ()[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Machinery, 2012, 43(1): 141－145. (in Chinese with English abstract)

[19] 王相友，张惠，李玲，等. 高氧气调后续效应对双孢蘑菇货架品质的影响[J]. 农业机械学报，2017，48(7)：309－316. Wang Xiangyou, Zhang Hui, Li Ling, et al. Influences of high oxygen atmosphere follow-up effect on shelf-life of[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Machinery, 2017, 48(7): 309－316. (in Chinese with English abstract)

[20] 孙涵，李玲，王相友. 双孢菇高氧动态气调保鲜参数优化[J]. 农业工程学报，2016，32(24)：282－289. Sun Han, Li Ling, Wang Xiangyou. Parameter optimization of high O2dynamic controlled atmosphere storage of[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering(Transactions of the CSAE), 2016, 32(24): 282－289. (in Chinese with English abstract)

[21] 田海龙，张平，农绍庄，等. 基于TPA测试法对1-M CP处理后葡萄果实质构性能的分析[J]. 食品与机械，2011，27(3)：104－107. Tian Hailong, Zhang Ping, Nong Shaozhuang, et al. Analysis on texture properties of treated grape fruit with 1-MCP based on TPA test[J]. Food & machinery, 2011, 27(3): 104－107. (in Chinese with English abstract)

[22] 罗祥骥，周家彦. GB/T16928—1997包装材料试验方法透湿率[S]. 北京：国家技术监督局，1997.

[23] ASTM. Standard test methods for water vapor transmission of materials[S]. West Conshohocken Borough, PA, 2016.

[24] Jiang SS, Liu CZ, Wang XJ, et al. Physicochemical properties of starch nanocomposite films enhanced by self-assembled potato starch nanoparticles[J]. LWT - Food Science and Technology, 2016, 69(2): 251－257.

[25] 李霞，王相友，王娟. 双孢蘑菇主动气调包装试验[J]. 农业机械学报，2009，40(9)：131－137. Li Xia, Wang Xiangyou, Wang juan. Active modified atmosphere packaging experiment for[J]. Transactions of the Chinese Society for Agricultural Machinery, 2009, 40(9): 131－137. (in Chinese with English abstract)

[26] 郑优，陈超，黄艳斌，等. 纳米级食品保鲜膜的研究进展[J]. 食品科学，2012，33(15)：303－306. Zheng You, Chen Chao, Huang Yanbin, et al. Research progress of nanoscale food preservation film[J]. Food science, 2012, 33(15): 303－306. (in Chinese with English abstract)

[27] Khan MKI, Cakmak H, Tavman Ş, et al. Anti-browning and barrier properties of edible coatings prepared with electrospraying[J]. Innovative Food Science and Emerging Technologies, 2014, 25(10): 9－13.

[28] 王晶晶，董福，冯叙桥，等. TPA 质构分析在凌枣贮藏时间判定中的应用[J]. 中国食品学报，2017，17(3)：218－224. Wang Jingjing, Dong Fu, Feng Xuqiao, et al. Predication of storage time of lingzao by TPA texture analysis[J]. Chinese Journal of Food Science, 2017, 17(3): 218－224. (in Chinese with English abstract)

[29] Zhu GL, Sheng L, Tong QY. Preparation and characterization of carboxymethyl-gellan and pullulan blend films[J]. Food Hydrocolloids, 2014, 35(s1): 341－347.

[30] Wu J, Zhong F, Li Y, et al. Preparation and characterization of pullulan-chitosan and pullulan-carboxymethyl chitosan blended films[J]. Food Hydrocolloids, 2013, 30(1), 82－91.

[31] Fallah F, Khorasani M, Ebrahimi M. Improving the mechanical properties of waterborne nitrocellulose coating using nano-silica particles [J]. Progress in Organic Coatings, 2017, 109 (8): 110－116.

[32] 李熠，唐亚丽，卢立新. 纳米纤维素纤维的制备及其对马铃薯淀粉薄膜性能的影响[J]. 江苏农业科学，2017，45(2)：178－180.

Li Yi, Tang Yali, Lu Lixin. Preparation of nano cellulose fiber and its effect on the property of potato starch film[J]. Jiangsu Agricultural Sciences, 2017, 45(2): 178－180. (in Chinese with English abstract)

张荣飞，王相友. 电喷雾纳米涂膜工艺优化及其对双孢蘑菇保鲜效果[J]. 农业工程学报，2017，33(23)：291－299. doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2017.23.038 http://www.tcsae.org

Zhang Rongfei, Wang Xiangyou. Process optimization of Nano-SiO2/potato starch coatings and its improving effect for storage ofbisporus by electrospraying[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2017, 33(23): 291－299. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2017.23.038 http://www.tcsae.org

Process optimization of Nano-SiO2/potato starch coatings and its improving effect for storage ofbisporus by electrospraying

Zhang Rongfei, Wang Xiangyou※

(255049,)

Among 2000 species of edible mushrooms, only a handful are worldwide cultivated and processed at industrial level, in whichis included. Apart from its nutrition, this mushroom has been valued by human as a kind of medical resource, containing a number of bioactive molecules, with therapeutic properties that confer a powerful source of new pharmaceutical products, such as its anticancer property. However, the quality of mushrooms deteriorated, evidenced by cap-opening, browning, shrinkage, and decomposition because ofimproper postharvest storage and preservation. This deterioration in quality seriously affects the commercial value of the mushrooms. Electrospraying is a novel technique for the application of coatings to foods. It is an effective technique to atomize liquids, in which an electric potential difference is applied across a droplet emerging from a capillary. The electrical field induces accumulation of charge near the surface of the nascent droplet, and destabilizes the surface of droplet which is disrupted into multiple diminutive charged droplets. Potato starch, being polysaccharides, as amylose and amylopectin, exhibits good film-forming properties and chemical stability and may also be edible.Despite this, the use of potato starch in the field of packaging materials has some limitations, and the main one is the poor properties of coatings. Incorporation of essential nano-SiO2into potato starch coatings may greatly enhance the coatings’ antimicrobial properties, restrict enzyme immobilization and inhibit fruits and vegetables decay. In this study, nano-SiO2/potato starch coatings were prepared by electrospraying for the preservation of. The optimal concentration of coatings for electrospraying was obtained, and their structural characteristics were evaluated with scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD) and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), as well as the properties including water vapor permeability (WVP), oxygen permeability (OP), carbon dioxide permeability (COP), water solubility, swelling and tensile strength. The results showed that the optimum treatment of coatings by electrospraying for fresh keeping ofwas 0.4% nano-SiO2concentration, 4% potato starch concentration, and 3% glycerol concentration. Nano-SiO2/potato starch films by electrospraying markedly reduced browning index, retarded weight loss and hardness decrease, and extended shelf life ofduring 4◦C storage. Furthermore, electrospraying made droplets with the same electric charge form the coatings more evenly. WVP, OP, and COP of nano- SiO2/potato starch films by electrospraying were 514.35, 126.84, and 778.06 g/(m2·d), respectively, which were decreased. Compared to potato starch films and nano-SiO2/potato starch films byordinary spraying, the ensile strength of films by electrospraying was increased. The SEM of the films showed that nano-SiO2in the films by electrospraying was more uniform than that by ordinary spraying. Also, it could be expected that the intermolecular interactions between potato starch and nano-SiO2made the nano-SiO2molecules disperse into the potato starch matrix and destroyed the original crystalline domains of potato starch and nano-SiO2, which indicated this polymer and nano-SiO2had excellent miscibility of blend from XRD and FTIR. The thermogravimetric analysis (Tg) showed that blending with nano-SiO2could improve the thermo-stability of potato starch films. In short, coatings prepared by electrospraying have stronger intermolecular force and better properties. During storage, electrospraying can obtain the desired sensory attributes foralong with prolonged shelf life. These data indicate that nano-SiO2/potato starch coatings by electrospraying might provide an attractive alternative in improving preservation quality of freshafter harvest.

spraying; films; optimization;; nano- SiO2; potato starch coatings; keep-freshing

10.11975/j.issn.1002-6819.2017.23.038

S646

A

1002-6819(2017)-23-0291-09

2017-07-31

2017-10-20

国家自然基金（31301570；30871757）；山东省农业重大应用技术创新课题－食用菌物流保鲜与质量安全控制关键技术研究及产业化示范(鲁财农字[2014]38号)

张荣飞，女，博士生，山东淄博人，主要从事农产品加工与贮藏研究。Email：shenggongrongfei@163.com

王相友，男，教授，博士生导师，主要从事农产品加工与贮藏研究。淄博 山东理工大学农业工程与食品科学学院，255049。 Email：wxy@sdut.edu.cn