环境监测第三方实验室检测方法的验证

祁冬

摘 要：本文论述了环境监测中新引入方法验证的重要性及常见方法验证的性能参数，简单介绍方法验证中常见性能参数及其验证中常用技术方法。

关键词：环境监测 方法验证的要求 验证参数 检出限 定量限 加标回收率线性范围 测量范围 精密度（重复性和再现性） 准确性。

一、方法验证的概念和意义

方法验证是实验室通过核查，提供客观有效证据证明满足检测方法规定的要求。环境监测，是指用物理的、化学的、生物的等监测方法，结合现代的科学仪器，对某一地点、地区、区域等的环境中存的标志性污染物进行测定，获得环境中存在的污染物成分组成及浓度、分布情况和时空变化趋势，并以此为依据确定该地区环境污染状况和环境质量发展趋势。环境监测作为环境保护工作的重要组成部分，能够为环境保护管理工作提供科学的、准确的数据依据，对评估环境的污染状况、划分环境污染的等级、了解环境污染迁移和转化的规律有着重要的意义。

环境监测中使用的监测方法优先选择国家、行业、国际标准，为保证实验室出具真实、可靠的数据，实验室在使用新的检测标准时需要对其进行验证。

二、方法验证的要求

实验室在引进新的环境检测方法时，首先要验证操作该方法是否满足标准的要求，即证实该方法能在实验室现有的设备、人员、环境等条件下获得令人满意的结果。

方法证实过程中关键的参数取决于方法的特性和样品基体的检测范围，至少应测定该方法的正确度和精密度

三、几种常用方法验证参数介绍

实验室在引进新的检测方法验证前，常用方法验证的参数为检出限、定量限，加标回收率、线性范围、测量范围、精密度（重复性和再现性）、准确性。

检出限：对大多数现代的分析方法来说，检出限（LOD）可分为分仪器检出限（IDL）和方法检出限（MDL），我们通常指检出限是方法检出限。

3.1仪器检出限（IDL）：为用仪器可靠地将目标分析物质信号从背景（噪声）中识别出来时分析物的最低浓度或量，该值表示为仪器检出限（IDL）。随着仪器灵敏度的增加，仪器噪声也会降低，相应IDL也降低。仪器定量限（IQL）为仪器能够可靠检出并定量被分析物的最低量。

3.2方法检出限（MDL）：为用特定方法可靠地将分析物测定信号从特定基质背景中识别或区分出来时分析物的最低浓度或量。即MDL就是用该方法测定出大于相关不确定度的最低值。确定MDL时，应考虑到所用基质的干扰。

方法定量限（MQL）为在特定基质中在一定可信度内，用某一方法可靠地检出并定量被分析物的最低值。

3.3加标回收：在测定样品的同时，在同一个样品中加入一定量的标准物质进行测定，将其测定结果扣除样品的测定值，以计算回收率。加标回收的测定可以反映测定结果的准确度。当按照平行加标进行回收率测定时，所得结果既可以反映测试结果的准确度，也可以判断其精密度。

3.4线性范围：用线性计算模型来定义仪器相应于浓度的关系。

3.5测量范围：在规定条件下，有具有一定的仪器的测量不确定度的测量仪器或测量系统能够测量出的一组类量的量值。

3.6精密度（重复性和再现性）：以监测数据的精密度表征，是使用特定的分析程序在受控条件下重复分析均一样品所得测定值之间的一致程度。精密度通常用极差、平均偏差和相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差表示。

3.7准确性：指测定值于真实值的符合程度，检测数据的准确性受从试样的现场固定、保存、传输，到实验室分析等环节影响。一般以数据的准确度来表征。

方法验证首先应明确检测对象特定的需求，包括样品的特性、数量等，并应满足客户的特殊要求，同时应根据方法的预期用途，选择需要验证的方法特性参数。典型的方法验证参数见表1。

四、监测方法的方法验证的实施

方法的确认应广泛全面，以满足预定用途或应用领域的需要。用于确定某方法性能的技术宜是下列情况之一，或是其组合：

a.使用参考标准或标准物质（参考物质）进行校准；

b.与其他方法所得的结果进行比较；

c.与其他方法所得的結果进行比较；

d.对影响结果的因素作系统评审；

e.根据对方法的理论原理和实践经验的科学理解，对所得结果不确定度进行的评定。

常见性能参数证实方法如下：

1.检出限

进行监测方法验证的方法很多，常见的有：

a）目视评价法

在空白样品中加入系列不同浓度的分析物，随机对每个浓度点进行大约7次独立测试，通过会址阳性结果百分比与浓度相对应的反应曲线确定阈值浓度。

b）空白标准偏差法

通过分析大量的样品空白或加入最低可接受浓度的样品空白独立测试的次数应不少于10次，计算出检测结果的标准偏差。

c）信噪比法

利用已知低浓度的分析样品与空白样品的测定信号进行比较，确定能够可靠检出的最小浓度。典型可接受的信噪比是2：1或3：1

2.定量限

环境监测方法验证中检出限一般采用3倍的定量限。

3.准确性

测量结果的准确度用于表述无穷多次重复性测定结果的平均值于参考值之间的接近程度，通常采用标准物质和加标回收率进行验证。

4.精密度（重复性和再现性）

重复性的测定通常应在自由度至少为6的情况下测定。对一个样品测定7次；或对2个样品，每个样品测定4次；或对2个样品，每个样品测定3次。仪器重复性可通过对校准曲线中标准溶液、加标溶液进行层7次，然后计算平均值、标准偏差。进样应按随机顺序进行以降低偏差。

再现性利用两种以上校准标准溶液在一段时间、测定一定数量的试样，计算标准偏差、方差和概率分布系数。

通过以上方法得出各性能参数，对应相应的监测方法要求进行检出限、定量限、加标回收率、精密度、准确性进行判断，验证结果满足方法要求，该方法才能在实验室使用。

五、结论

环境监测中方法验证作为数据准确性保证，在实际监测工作中至关重要，为保证监测工作的进行实验室在引用新的监测方法、方法发生变更时均需要进行方法验证。人员、实施、环境和标准的查新关系到方法验证的结果，实验室应加强质量管理。

参考文献：

[1]中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局、中国国家标准化管理委员会GBT27417-2017合格评定 化学分析方法确认和验证指南2017.09.17

[2]中国国家认证认可监督管理委员会RB_T_214-2017_检验检测机构资质认定能力评价_检验检测机构通用要求2017.10.16

[3]中国环境科学出版社 水和废水监测分析方法（第四版）2002.12