高分子树脂对聚丙烯复合材料耐刮擦性能的影响

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(1 东风柳州汽车有限公司，广西柳州 545005；2 广州市聚赛龙工程塑料股份有限公司，广东广州 510945)

高分子树脂对聚丙烯复合材料耐刮擦性能的影响

朱春州1，袁海兵2，郝源增2

(1 东风柳州汽车有限公司，广西柳州 545005；2 广州市聚赛龙工程塑料股份有限公司，广东广州 510945)

研究了不同高分子树脂对硅灰石填充的聚丙烯复合材料的耐刮擦性能的影响。结果表明：材料抵抗刮擦负荷发白的能力以及△L值与材料的强度、刚性和表面硬度密切相关，材料的强度、刚性和表面硬度越大，承载负荷越大，△L值越小。划痕宽度和△L值基本呈正比变化关系，加入尼龙6、增容剂PP-g-MAH可以进一步降低划痕宽度和△L值，而POE比LLDPE更加降低了材料的耐刮擦性。

高分子树脂，聚丙烯，硅灰石，耐刮擦

聚丙烯 (PP) 由于具有成本低、质量轻、强度高、耐化学性能好、加工工艺性好、易回收等优点，近十年来，其在汽车工业上的应用剧增，已成为汽车用塑料中用量最多的品种[1]。然而PP材料的表面硬度较低，耐划伤性能较差，从而导致PP塑料部件在生产、运输及使用过程中，不可避免会受到硬物的碰擦，从而产生应力发白或表面划痕影响材料的美观[2]。

因此，提高PP材料的表面耐刮擦性能是一个重要的研究课题。刮伤是材料表面的一种破坏方式，其类型和机制相当复杂，影响因素很多。PP的分子结构、填料、润滑剂及抗冲击改性剂等都影响着PP的刮擦行为。材料在压入力和滑动力或横(侧)向力的作用下发生屈服，产生延性/脆性破坏从而造成刮痕。刮痕导致的不平表面产生不均匀的光散射和“刮痕发白”[3]。本实验主要研究了在硅灰石填充的聚丙烯复合材料体系中，不同种类的聚丙烯树脂、聚烯烃弹性体(POE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)等高分子树脂对聚丙烯复合材料耐刮擦性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

高结晶均聚聚丙烯(PP)，牌号：1124H，台湾永嘉烯公司；共聚聚丙烯(PP)，牌号：EP548R，中海壳牌石油化工有限公司；线性低密度聚乙烯(LLDPE)，牌号：DNDA-7144，中国石油化工股份有限公司茂名分公司；聚烯烃热塑性弹性体(POE)，牌号：8200，美国陶氏公司；马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)，牌号：CMG9801，上海日之升新技术发展有限公司；尼龙6(PA6)，牌号：M2400，广东新会美达锦纶股份有限公司；硅灰石，牌号：SW18，江西新余市南方硅灰石有限公司；硅酮母粒，牌号：OV-226P，韩国DaWha Chemical公司；抗氧剂1010和抗氧剂168，巴斯夫公司；硬脂酸钙和炭母，市售。

1.2 主要仪器和设备

高速混合机，SHR-25A，江苏联冠科技发展有限公司；平行双螺杆挤出机，TE-35，科倍隆科亚(南京)机械有限公司；注塑机，CJ80M3V，震德集团公司；万能试验机，CMT6104，深圳新三思材料检测有限公司；洛氏硬度计，XHR-150，上海材料试验机厂；刮擦测试仪，KK-01，加藤科技有限公司；台式分光光度仪，CI7800，美国X-Rite公司；影像测量仪，AH3020PC，东莞市德鑫光学仪器有限公司；耐划伤仪，LINEARTESTER 249，德国Erichsen公司。

1.3 试样的制备

熔融挤出法制备耐刮擦聚丙烯复合材料：根据实验设计配方将各组分准确称量后，在高速混合机中搅拌3min～5min，然后在180℃～220℃条件下用同向平行双螺杆挤出机进行挤出，经过水冷、风干、切粒，制得耐刮擦聚丙烯复合材料，配方见表1。然后在200℃～220℃条件下通过注塑机制得相关的样板和符合国家相关标准的力学性能测试样条。

表1 耐刮擦聚丙烯复合材料配方Table 1 Formula of scratch resistant polypropylene composite

1.4 性能测试

耐刮擦测试：按照ISO19252-2008用刮擦测试仪KK-01测试。所用的刮擦头材质为不锈钢，直径为1.0mm，测试负荷1N～30N，刮擦速度为100mm/s，刮擦距离100mm。

十字划格耐刮擦测试：参照德国大众汽车内饰件耐划伤标准PV3952进行。型号为LINEARTESTER 249，负荷5N，速度1000mm/min，间距2mm。

拉伸性能：按照GB/T 1040-2006测试，拉伸速度50mm/min；弯曲性能：按照GB/T 9341-2008测试，弯曲速度2mm/min；洛氏硬度：按照GB/T 3398.2-2008测试。

划痕形貌分析：采用影像测量仪进行划痕表面形貌的观察，测量划痕宽度。

划痕表面色差测试：采用台式分光光度仪测试。

2 结果与讨论

2.1 复合材料的物理力学性能

硅灰石填充的聚丙烯复合材料具有较好的耐刮擦性能，刮痕宽度较小，刮痕可见性较低[4]。因此，本文主要研究在20%硅灰石填充的聚丙烯复合材料体系中，不同高分子树脂改性剂对复合材料物理力学性能和耐刮擦性能的影响。表2列出了不同配方体系材料的物理力学性能，从表中可以看出，以高结晶均聚聚丙烯为基体的SC-1体系中，复合材料具有最高的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量和洛氏硬度；对比SC-5和SC-3体系，配方中加入相容剂PP-g-MAH后，材料的拉伸强度和弯曲强度略有提升；对比SC-4和SC-3体系可以看出，POE比LLDPE对复合材料的强度、刚性和表面硬度影响更大，使其综合物理机械性能降低。

表2 不同配方体系的物理力学性能Table 2 Physical and mechanical properties of different formulas

2.2 复合材料的耐刮擦性能

按照ISO 19252-2008评价复合材料的耐刮擦性，耐刮擦性是根据材料表面出现白色划痕(图1中红色表示划痕)时的负荷来表征，负荷越大，即表示材料的耐刮擦性越好。图1是刮擦痕的解析照片。

白色划痕的开始点(开始看见划痕)
图1刮擦痕的解析照片
Fig.1Analysisphotoofscratchmarks

不同聚丙烯复合材料的耐刮擦性能见图2。从图2中可以看出，SC-6和SC-1具有较大的负荷，SC-4在最低的负荷时即出现白色划痕。原因可能是高结晶均聚聚丙烯具有较高的强度、刚性和表面硬度，材料抵抗外力变形的能力较强，而且尼龙 6 的加入可进一步提高PP抵抗刮擦变形的能力[5]；从SC-1和SC-2也可看出，高结晶均聚PP与共聚PP相比，显示出了其更优异的耐刮擦性。SC-4由于加了POE，因此在此系列配方中具有最低的强度、刚性和表面硬度，因此其抵抗刮擦变形的能力最低，在较低负荷时材料表面即发生挤压、变形，从而发现白色划痕。

图2 不同配方体系的耐刮擦性能对比Fig.2 Comparison of scratch resistantperformance of different formulas

2.3 复合材料的△L值

车用PP内饰材料的耐刮擦性能通常采用十字划格实验进行评价，即采用规定直径的针头、在设定载荷和一定的速度下对材料进行模拟刮擦操作，然后通过分光光度计对刮擦前后材料发白(△L值)的情况进行评估和判定，△L值越大，材料的耐刮擦性能越差，反之越好[2，6]。图3是不同配方体系的聚丙烯复合材料的△L值。从图中可以看出，SC-4具有最大的△L值，耐刮擦性能很差，SC-1和SC-6具有较低的△L值，耐刮擦性能较好。原因可能是SC-4材料表面硬度较低，在受到刮擦力时，材料表面出现“移除”形貌(见图4(d))。在运动过程中，由于针头与PP表面存在较大的表面能，PP会黏附在针头上，产生很大的静摩擦力，阻止针头前进。针头必须克服静摩擦力才能向前运动，此时针头将黏附的材料带走，产生材料移除。针头在解除黏附后产生平稳的滑动，此时滑动摩擦力变小，然后又发生黏附。另外由于产生材料移除，划痕的表面呈

现起伏不均的现象，这会使针头在运动过程产生震动现象，进而产生冲击破坏。可见，针头在运动过程中，既产生平行于材料表面的运动，也产生垂直于材料表面的震动。黏滑现象是聚丙烯复合材料耐划伤破坏的原因之一。

图3 不同配方体系的△L值对比Fig.3 Comparison of delta L valueof different formulas

图4 不同配方体系表面划痕形貌的图片(×200)Fig.4 Photograph of scratch morphology of different formulas (×200)

从图4(a)和图4(f)中可以看出，划痕的表面较为平坦，划痕的颜色和周围基体的颜色对比度差异不大，主要表现为“轻划形貌”[7]，材料表面受破坏程度较小，因此对光线的漫反射程度较低，从而表现出较低的△L值。原因可能是注塑成型的高分子复合材料基本都呈“皮芯”结构，在受到刮擦力时，材料表层的高分子树脂基体首先受到破坏，受到破坏后的材料将导致内部的填充物外露以及划痕宽度变大，从而导致“发白”现象，SC-1和SC-6中都采用高结晶均聚聚丙烯为载体，材料具有较高的强度和刚性，以及较高的表面硬度，因此表现出较低的△L值。

2.4 复合材料的划痕宽度

采用十字划格实验的划痕宽度来评价复合材料的耐刮擦性能。划痕是指针头划过的材料破坏痕迹；划痕宽度指划伤痕迹的宽度 (见图4，水平方向即为划痕宽度)。划痕宽度越大，耐划伤性能越差，反之，耐划伤性能越好。这是因为：如果材料耐划伤性能越差，那么当针头划过材料时，针头与材料的摩擦越大，对 材料的表面破坏越大，划痕宽度也就越宽。不同耐刮擦聚丙烯复合材料的划痕宽度见图5。从图5可以看出，SC-4的划痕宽度最大，SC-1和SC-6的划痕宽度最小，其划痕宽度的变化关系和图3中△L值的变化关系基本一致，说明划痕宽度和△L值密切相关，及划痕宽度越大，△L值越大，反之，△L值越小。对比SC-4和SC-3可知，加入POE比加入LLDPE更加影响了材料的耐刮擦性，原因可能是POE更加降低了材料的强度和表面硬度。对比SC-5和SC-3可知，增容剂PP-g-MAH的加入提高了PP与硅灰石之间的结合力，达到了分子级的相容，这种PP与填料粒子间界面结合强度的提高减小了界面变形初期产生的龟裂，使材料的耐刮擦性能提高。

图5 不同配方体系的划痕宽度对比Fig.5 Comparison of scratch width of different formulas

3 结论

(1)高结晶均聚聚丙烯比共聚聚丙烯具有较好的耐刮擦性能，材料抵抗刮擦负荷发白的能力与材料的强度、刚性和表面硬度密切相关，材料的强度、刚性和表面硬度越大，承载负荷越大，反之越低。

(2)材料的强度和表面硬度与△L值密切相关，强度和表面硬度越高，△L值越小，反之越大；尼龙6的加入可进一步提高材料的耐刮擦性。

(3)划痕宽度和△L值基本呈正比变化关系；在硅灰石填充的聚丙烯复合材料中，加入增容剂PP-g-MAH可以进一步降低划痕宽度和△L值，从而提高材料的耐刮擦性能，而POE比LLDPE更加降低了材料的耐刮擦性。

[1] 杨波，李永华，庞承焕，等.硅酮耐划伤剂对车用聚丙烯内饰材料性能的影响[J].塑料工业，2011，39(11)：111-114.

[2] 杨波，李永华，庞承焕，等.车用聚丙烯内饰材料耐划伤性能研究[J].工程塑料应用，2011，39(9)：55-58.

[3] 孟成铭，杨燕，蔡爽，等.汽车用耐刮擦改性聚丙烯的研制[J].工程塑料应用，2009，37(11)：13-15.

[4] CHU J，RUMAO L，COLEMAN B. Scratch and Mar Resistance of Filled Polypropylene Materials[J].POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE，1998，38(11)：1906-1914.

[5] 宋洁，刘辉，秦书浩，等.尼龙6对聚丙烯复合材料耐刮擦性能的影响[J].塑料工业，2011，39(6)：21-23.

[6] 李永华，杨波，杨燕，等.车用聚丙烯复合材料耐划伤性能及黏滑现象[J].塑料工业，2010，38(8)：79-81.

[7] 何颖，宋洁，郭建兵，等. PP复合材料耐刮擦性能的研究[J].广东化工，2014，41(14)：22-24.

EffectofPolymerResinontheScratchResistanceofPolypropyleneComposites

ZHU Chun-zhou1，YUAN Hai-bing2，HAO Yuan-zeng2

(1 Dongfeng Liuzhou Motor Co.，Ltd.，Liuzhou 545005，Guangxi，China；2 Super Dragon Engineering Plastic Co.，Ltd.，Guangzhou 510945，Guangdong，China)

Different polymer resin on the effect of the scratch resistance of polypropylene composites filled with wollastonite were studied. The results showed that the scratch load resistance and DeltaLvalue of material were closely related to strength，rigidity and surface hardness of material. The strength，rigidity and the surface hardness of the material increases，the greater the bearing load，the smaller the value of DeltaL. The scratch width was proportional to the DeltaLvalue. The scratch width and DeltaLvalue will further reduce with the adding of nylon 6 or PP-g-MAH. However，the adding of POE will further reduce the scratch resistance of material than the adding of LLDPE.

polymer resin，polypropylene，wollastonite，scratch resistance

袁海兵，高级工程师，主要从事聚烯烃复合材料的研究和开发；E-mail：yhbing7@163.com

TQ 325.1+4