高放废物晶格固化用LaMgAl11O19材料的制备及其稳定性

陆浩然，汪长安

(1. 中国核科技信息与经济研究院 核工业战略研究所，北京 100048 2. 清华大学材料学院，新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室，北京 100084)

高放废物晶格固化用LaMgAl11O19材料的制备及其稳定性

陆浩然1，2，汪长安2

(1. 中国核科技信息与经济研究院 核工业战略研究所，北京 100048 2. 清华大学材料学院，新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室，北京 100084)

高放废物的固化是防止核废料放射性扩散的第一道安全屏障。磁铁铅矿结构的LaMgAl11O19材料，因其高包容性、高致密、低核素浸出率、抗辐照稳定性等优点，被认为是核燃料循环后端克服玻璃固化技术固有缺陷、最具应用前景的新一代高放废物晶格固化候选陶瓷材料之一。本文采用柠檬酸溶胶-凝胶湿化学工艺制备了LaMgAl11O19陶瓷材料，借助X射线衍射、扫描电子显微镜及高分辨投射电子/选取衍射技术对材料的化学组分、微观形貌及电子衍射花样进行了表征；对LaMgAl11O19陶瓷材料经去离子水浸泡前后的组分、微观形貌、抗潮解性能进行了分析。结果表明，LaMgAl11O19陶瓷材料具有单一的六方磁铁铅矿型结构；经谢乐公式计算并结合扫描电子显微镜表征结果，1500℃下保温4 h样品的平均晶粒粒径为89.4 nm；经去离子水浸泡48 h后的LaMgAl11O19材料发生了潮解，因Mg2+离子的溶出造成磁铁铅矿结构的失稳。本研究为后续商用高放废物晶格固化候选材料的实践应用提供了理论依据。

高放废物；晶格固化；磁铁铅矿结构；化学稳定性

根据国家能源局2016年11月7日发布的《电力发展“十三五”规划(2016—2020年)》，在其重点任务中指出，“十三五”期间，全国核电投产约3000 万kW、开工3000 万kW以上，2020年装机达到5800 万kW。如按乏燃料在堆贮存8年后外运计算，2020年我国乏燃料累计总量将达到约8700t。但是，目前我国的高放射性核废物的处置研究还属于初级阶段，几乎所有的乏燃料都暂存在核电站自建的硼水池中，这使核废料的处理问题成为我国核科学领域的焦点[1-4]。

目前，对于高放射性的核废料的处理有两种方法：一是利用核反应堆或者加速器来“燃烧”这些超铀元素；二是利用具有良好的化学稳定性和抗辐照特性的介质材料来固化这些放射性核素。国际上普遍认为固化处理是目前贮存和处置高放废物的安全可行方法，是防止核废料放射性扩散的第一道安全屏障。常用的固化工艺有玻璃固化、水泥固化、陶瓷固化(晶格固化)、人造岩石固化、沥青固化、塑料固化。对于含有大量锕系元素的高放射性废物，玻璃固化和晶格固化是这一领域研究的热点。表1中列出了晶格固化与玻璃固化在技术参数、材料体系、优缺点等方面的对比分析。

玻璃性脆易碎，破碎后易呈粉状，进而增加其表面能，降低玻璃的热稳定性；经一段时间辐射后的玻璃，会出现气泡(He)；在几百度的高温和潮湿环境下，玻璃体变得不稳定，核素浸出率显著上升，这要求对地质处置库进行降温与去湿处理，进而保障玻璃固化体的安全性，最终造成处理成本明显增加。因玻璃固化存在的缺陷直接影响到核废物地质处置的长期安全性，因而探索研究新一代高放废物和长寿命放射性废物固化技术成为核燃料循环后端的焦点。

磁铁铅矿型LaMgAl11O19陶瓷材料，因其高包容性、高致密、低核素浸出率、抗辐照稳定性等优点，被认为是核燃料循环后端克服玻璃固化技术固有缺陷、最具应用前景的新一代高放废物晶格固化候选陶瓷材料之一[5，6]。美国戈兰研究中心军事研究室的D. Zhu等[7]研究人员采用热重分析技术研究了磁铁铅矿型LaMnAl11O19TBCs材料的抗水蒸气稳定性能，发现LaMnAl11O19在1500℃下发生明显的质量损失(-0.037mg·cm-2·h-1)，表现出较差的抗水蒸气稳定性，但该实验室对磁铁铅矿型结构的其他陶瓷材料，如LaMgAl11O19的抗潮解性能没有涉及，更没有对磁铁铅矿型材料的潮解机理做出相关的解释。但国内外对LaMgAl11O19陶瓷材料在地质处理过程的化学稳定性，特别是在潮湿环境下的抗潮解性能鲜有研究。

本文采用柠檬酸溶胶-凝胶湿化学工艺合成了LaMgAl11O19纳米粉体，对材料的相组成、微观形貌进行了分析表征，重点对LaMgAl11O19陶瓷材料在潮湿环境下的化学稳定性、潮解现象进行了深入研究，为LaMgAl11O19陶瓷材料在晶格固化领域长期稳定的服役应用前景提供了实验借鉴及相关理论依据。

1 磁铁铅矿型LaMgAl11O19材料的制备

柠檬酸溶胶-凝胶法合成LaMgAl11O19纳米陶瓷粉体的工艺流程图如图1所示，将化学计量配比的La(NO3)3·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O溶于一定量的去离子水中，按照金属离子总摩尔数1.5倍的比例称取一水合柠檬酸(C6H8O7·H2O)，并将其加入到上述金属硝酸盐溶液中，将金属硝酸盐/柠檬酸混合溶液置于加热磁力搅拌器上，在85～100℃加热搅拌下蒸发得到透明的凝胶，接着将上述凝胶置于180～200℃的烘箱中保温8～10h，获得疏松棕色的LaMgAl11O19干凝胶前驱体，然后在850～950℃下煅烧6～8h(位于凝胶网络中的COO-与NO3-发生原位氧化-还原反应)，1100～1500℃不同温度下热处理4～6h得到LaMgAl11O19陶瓷粉体。

为便于测试及表征，本研究将950℃煅烧后粉体置于φ=13.1mm的石墨模具中经放电等离子体1500℃下保温10～15 min(Spark Plasma Sintering，SPS-1050T型，日本住友石炭矿业株式会社)，制备成规格为φ=12.7mm，d=1.5mm的样品。

表1 玻璃固化与晶格固化技术的对比Table 1 The comparison between nuclear waste vitrification and crystallization for HLW

图1 柠檬酸溶胶-凝胶法合成LaMgAl11O19 纳米陶瓷粉体的工艺流程图Fig.1 The processing of LaMgAl11O19 nano-ceramic powders synthesized by citric acid sol-gel method

2 LaMgAl11O19材料的相组成及形貌

2.1 XRD 相组成分析

图2为不同热处理温度下LaMgAl11O19样品的XRD图谱，其中650℃和950℃温度下均保温8h，1100～1600℃各温度点均保温4h。从图2中可以看出，热处理温度在低于950℃时，样品为无定形态；样品从1100℃开始析晶，随着热处理温度的逐渐升高，衍射峰的强度逐渐增强且更加尖锐；热处理温度在1500℃下保温4 h，其衍射峰的强度达到最强。

随着热处理温度的进一步升高，衍射峰的强度并没有发生明显的变化。因此，本论文确定LaMgAl11O19样品的烧结温度为1500℃。

图3为1500℃下保温4 h样品的XRD图谱与标准PDF卡片(JCPDS：78-1845)对比图，从图中可以看出，样品的所有衍射峰均与标准图谱一致，表明合成的样品为单一的磁铁铅矿型六方LaMgAl11O19纯相，在XRD图谱中没有发现LaAlO3杂相。柠檬酸溶胶-凝胶湿化学工艺能够保证多组分样品在前驱体阶段达到分子级别的均匀性，进而利于LaMgAl11O19单一纯相的合成。

图3 LaMgAl11O19陶瓷材料(1500℃，4 h)与标准PDF卡片对比图谱Fig.3 The XRD comparison of LaMgAl11O19 ceramic materials(sintered at 1500℃ for 4 h) with standard PDF cards

2.2 微观形貌分析

图4为LaMgAl11O19粉体(1500℃下烧结4 h)在不同倍数下的表面形貌，样品呈典型的板面状晶体形貌。

LaMgAl11O19由互成镜像关系的四层立方堆积的尖晶石层[Al11O16]+和镜面层[LaO](Mirror plane)交互堆垛而成，各向异性的氧扩散沿着c-轴方向受到的抑制作用，晶粒的生长优先沿着镜面层(a-轴和b-轴)的方向，致使最终的晶粒形貌为板面状。

图4 LaMgAl11O19粉体(1500℃下烧结4h)在不同倍数下的微观形貌(a) 20000倍；(b) 50000倍Fig.4 SEM of LaMgAl11O19 powders different magnification(a) 20000×；(b) 50000×

这种板面状晶粒生长随着不断升高的表面能会逐渐的受到抑制，造成该材料的烧结过程比较缓慢；细小的纳米级板面状晶粒提供高密度的晶界；优先暴露的镜面层能够有效阻止晶粒的合并、粘连，赋予材料高温下的低烧结速率。

图5 六方LaMgAl11O19沿[001]晶带轴的高分辨及选取电子衍射花样Fig.5 The high resolution transmission electron microscopy of hexagonal LaMgAl11O19 along the[001]axis and the Selected Area Electron Diffraction

图5为六方LaMgAl11O19沿[001]晶带轴的高分辨及选取电子衍射花样，经软件计算得到的晶面间距为0.48nm，该数据与标准衍射卡片的数据结果一致(JCPDS：78-1845)，表明其晶体属于六方磁铁铅矿型结构。

2.3 纳米晶粒尺寸测试与计算

图6为用于谢乐公式计算的LaMgAl11O19陶瓷粉体的(107)与(114)晶面的最强XRD衍射峰。

图6 用于谢乐公式计算的LaMgAl11O19陶瓷粉体的(107)与(114)晶面的最强XRD衍射峰(扫描速率0.8°/min)Fig.6 The strongest XRD diffraction peak of(107) and(114)crystal surfaces used to Scherrer equation(scanning rate：0.8°/min)

=89.4 nm

采用谢乐公式计算与扫面电镜(SEM)测试得出的LaMgAl11O19纳米粉体粒径大小结果比较接近，从图6中可以看出，样品板面状晶粒沿c轴方向的厚度在100nm左右，与传统固相法合成的晶粒相比，这种细小的纳米板面状晶粒提供的高密度晶界对声子散射的贡献已开始显现。

3 LaMgAl11O19材料的抗潮解性能

3.1 去离子水浸泡前后的相组成

将950℃煅烧后的LaMgAl11O19前驱体粉末干压成型并置于马弗炉中空气气氛下常压烧结(1500℃，4h)，烧结后的LaMgAl11O19陶瓷片置于超纯去离子水中浸泡48～100h，对浸泡后样品的物相组成、微观形貌以及浸泡后去离子水的成分进行分析表征。图7为LaMgAl11O19陶瓷样品经去离子水浸泡前后的XRD图谱。从图中可以看出，去离子水浸泡48h后的陶瓷样品XRD的所有衍射峰强度均明显下降，并且从局部的XRD图谱中可以看出，LaMgAl11O19材料最强的两个晶面(107)和(114)对应的衍射峰出现明显的宽化，可以判断这种衍射峰的宽化是LaMgAl11O19陶瓷材料发生了晶相向玻璃化的部分转变。

图7 LaMgAl11O19陶瓷样品经去离子水浸泡(48 h)前后的XRD对比图谱Fig.7 The XRD comparison spectrums of LaMgAl11O19 ceramic samples before and after immersing in deionized water(48 h)

3.2 去离子水浸泡前后的微观形貌

图8为LaMgAl11O19陶瓷样品经去离子水浸泡(48h)前后的SEM对比照片。从图中可以看出，未经去离子水浸泡的样品，其晶粒微观形貌保持完整的板面状结构(见图8(a))；经去离子水浸泡48h样品的板面状晶粒形貌的完整性被破坏，部分发生玻璃化转变的晶粒出现结构的坍塌，由规整度高的板状晶体变成细小琐碎的颗粒物(见图8(b))。

图8 LaMgAl11O19陶瓷样品未经去离子水浸泡(a)和经去离子水浸泡(48 h)的SEM对比照片Fig.8 The SEM comparison of LaMgAl11O19 ceramic samples before and after immersing in deionized water(48 h)

3.3 LaMgAl11O19陶瓷材料的潮解机理

采用能谱分析(Energy Dispersive Spectro-meter，EDS)技术对水处理前后样品的成分进行了定量分析，如图9中所示。从图中可以看出，没有接触去离子水的样品，其La/Mg原子比基本与标准化学计量比LaMgAl11O19化学式一致，接近1∶1；经过去离子水浸泡48 h处理的样品，La/Mg原子比为1.79，远远偏离LaMgAl11O19中的La/Mg标准化学计量比。

初步判定六方磁铁铅矿型LaMgAl11O19晶体向无定形玻璃化的转变是由部分Mg2+从其晶格位置流失引起的。为验证上述判断，对样品进行了X射线光电子能谱分析(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)，如图9中所示。X射线光电子能谱具备的对样品表面的灵敏特性，能够对表面及体相的元素组成、电子组态进行半定量分析。从图中可以看出，经过去离子水浸泡处理后样品的Mg原子百分比从1.43%锐减到0.6%，Mg1s特征谱峰最高相对强度从4604.12下降到2901.44，表明样品因潮解造成的Mg元素含量的降低。

图9 LaMgAl11O19陶瓷样品经去离子水浸泡后的EDS对比分析Fig.9 The EDS comparison of LaMgAl11O19 ceramic samples before and after immersing in deionized water(48 h)

鉴于EDS和XPS分析技术的半定量性质，对浸泡LaMgAl11O19样品的去离子水进行感应耦合等离子体体-原子发射光谱分析(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy，ICP-AES)。结果如表2所示。

表2 浸泡LaMgAl11O19样品的去离子水感应耦合等离子体-原子发射光谱分析Table 2 The inductively coupled plasma atomic emission spectrometry of deionized water immersed LaMgAl11O19 ceramic samples

从表2中可以看出，在浸泡LaMgAl11O19样品的去离子水中检测到Mg元素的含量为0.4814μg/mL，其他元素La和Al均未检测到(表中的ND表示未检测到)。借助石榴石型Li5La3Nb2O12与Li7La3Sn2O12锂电池材料在潮湿环境下的水解机理[11-13]，推测LaMgAl11O19材料的潮解是因Mg2+/H+发生交换反应，致使LaMgAl11O19晶相发生部分质子化的转变生成LaMg1-xHxAl11O19-0.5x，Mg2+从LaMgAl11O19晶格位的溶出，形成盐桥结构Mg2+(OH)- (H2O)n-m，具体的潮解反应过程如式(1)中所示。Mg2+的引入能够使仅稳定存在到1300℃的LaAl11.83O19材料的相稳定温度区间扩大至熔点。LaMgAl11O19晶体结构中的部分Mg2+与质子H+发生交换反应后，造成单一的六方磁铁铅矿相LaMgAl11O19结构的失稳，进而伴随着晶相的弱化、板面状晶粒的坍塌(碎裂、玻璃化)及标准化学计量比的偏移。

(1)

4 结论

(1) 采用柠檬酸溶胶-凝胶湿化学合成工艺制备了具有单一的六方磁铁铅矿型LaMgAl11O19的纳米陶瓷粉体；经谢乐公式计算并结合SEM表征结果，1500℃下保温4 h样品的平均晶粒粒径约100 nm；细小的纳米级板面状晶粒不仅提供高密度的晶界，增加了晶界相对声子散射的强度，而且赋予材料高温下较低的烧结速率。

(2) LaMgAl11O19陶瓷材料的潮解是由于Mg2+/H+发生交换反应，致使LaMgAl11O19晶相发生部分质子化的转变生成LaMg1-xHxAl11O19-0.5x。Mg2+的溶出在水溶液中以Mg2+(OH)-(H2O)n-m盐桥结构的形式存在，对六方磁铁铅矿结构起重要稳定作用的二价碱土金属Mg2+在晶格位的缺失，造成LaMgAl11O19晶相向无定形态的转变，致使LaMgAl11O19晶体结构的失稳。

(3) LaMgAl11O19材料的潮解特性，影响其作为新一代高放废物晶格固化陶瓷材料的化学稳定性，下一阶段的工作将围绕磁铁铅矿体系中的其他材料(LnMgAl11O19，Ln：La；Pr；Nd；Sm；Eu；Gd)的化学稳定性及LaMgAl11O19抗潮解性能的改善进行深入研究。

致谢

感谢清华大学新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室，感谢中核集团技术经济总院核工业战略研究所。

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SynthesisandChemicalStabilityofLaMgAl11O19CeramicMaterialsfortheLatticeSolidificationofHighLevelRadioactiveWaste

LUHao-ran1，2，WANGChang-an2

(1. China Institute of Nuclear Information and Economics，Strategy Institute of Nuclear Industry，Beijing 100048，China；2. State Key Lab of New Ceramics and Fine Processing，School of Materials Science and Engineering，Tsinghua University，Beijing 100084，China)

The solidification of high level radioactive waste is the first safety barrier to prevent radioactive radioactive waste proliferating. Due to high inclusion，high density，low leaching rate and anti-irradiation stability，magnetoplumbite-type LaMgAl11O19are selected as the most promising new generation lattice solidification ceramic materials，which could overcome the inherent technology defects of glass solidification in the back-end of the nuclear fuel cycle. The LaMgAl11O19ceramic materials were prepared by citric acid sol-gel chemical processing，the chemical composition，micromorphology and electron diffraction pattern were characterized by X- ray diffraction，scanning electron microscope and high resolution transmission electron microscope/selected area electron diffraction，respectively. The component，micromorphology and ant-deliquescence properties were analyzed before and after soaking in deionized water. The results indicate that LaMgAl11O19ceramic materials have pure hexagonal magnetoplumbite crystal structure，the average crystalline grain size of the samples sintered at 1500℃ for 4h was 89.4 nm which calculated by Scherrer formula and micromorphology. The bivalent Mg2+cation dissolving-out of[MgO4]lattice result in the deliquescence and structural instability. This paper provides a theoretical basis for the commercial application of candidate lattice solidification materials which used to high level radioactive waste.

High level radioactive waste；Lattice solidification；Magnetoplumbite structure； Chemical stability

2017-04-11

陆浩然(1982—)，男，河南睢县人，副研究员，博士，从事核材料及核科技研究

汪长安：wangca@tsinghua.edu.cn

TQ174

A

0258-0918(2017)06-0992-08