催化剂在Suzuki中的应用

王茹+宋新意+刘明+朱心如

摘 要 卤代芳烃和芳基硼酸的Suzuki反应和卤代芳烃之间的Heck反应是有机化学中的两种有重要价值的反应。本论文从Suzuki反应的反应机理以及各种类型催化剂在Suzuki反应中的作用、特点简述Suzuki反应。

关键词 Pd催化剂 载体 Suzuki反应

中图分类号：O643 文献标识码：A

0引言

Suzuki偶联反应是指在碱性条件下，钯等过渡金属为催化剂催化芳基、烯基卤化物与芳基硼酸或硼酸脂之间的C-C偶联反应。近年来，人们对于Suzuki反应所用催化剂的研究日益增加。

1 Suzuki反应

1981年Suzuki和Miyaura等发现在Pd（PPh3）4的催化作用下，卤代芳烃和芳基硼酸化合物可以发生Suzuki-Miyaura交叉偶联反应。

2 Suzuki反应机理

首先，卤代芳烃Ar-X与Pd（0）进行氧化加成反应，生成卤代中间体Ar-Pd-X，再与碱反应生成有机钯氢氧化物中间体Ar-Pd-OH，含強极性键Pd-O具有较强的亲电性。同时，芳基硼酸与碱作用生成中间体Ar-B（OH）3，具有较强的富电性，有利于阴离子向Ar-Pd-OH中心转移，它与Ar-Pd-OH作用生成B（OH）4。最后，B（OH）4经还原消除，得到目标产物Ar-Ar和催化剂Pd（0）。其中氧化加成反应是速控步骤，卤代芳烃的反应速度以碘代芳烃、溴代芳烃、氯代芳烃、氟代芳烃的顺序递减。芳环取代基对卤代烃的反应活性的影响也很大，吸电子基团对氧化加成反应有促进作用。一般情况下，结构相同的卤代烃，芳环上的负电性越强，空间位阻越大，反应速度就越慢。氧化加成一步，用乙烯基卤反应时生成构型保持的产物，但用烯丙基和苄基卤反应则生成构型翻转的产物。这一步首先生成的是顺式的钯配合物，而后立即转变为反式的异构体，还原消除得到的是构型保持的产物。

3催化剂

近年来，人们对于负载型催化剂的研究更加的集中在开发绿色、环保、温和、高效的催化体系上。在现代有机合成过程中，钯催化剂是用途最多、应用最广的金属催化剂。而对于钯催化剂的负载物的研究一直以来为人们所感兴趣，钯催化剂的负载多种多样，如碳材料、金属氧化物、高分子等。

4 Pd/C负载型催化剂

1994年，Marck等首次报道了Pd/C催化剂催化的Suzuki反应，Pd/C负载型催化剂是发现最早的负载钯催化剂，该催化剂活性较强，但在反应过程中，Pd容易流失，催化剂的活性也会严重减少，而且催化剂的循环利用次数较低。

5金属氧化物负载型催化剂

Kabalka等提出氟化钾—氧化铝负载型催化剂应用于Suzuki反应中。在微波加热条件下，催化碘代芳烃和苯硼酸的Suzuki 偶联反应。在该反应中，微波加热可以使反应速率加快，仅仅需要几分钟收率就可以达到95%左右，而且催化剂的回收利用率在6次以上。

王旭等采用浸渍-还原法制备Al2O3负载型钯催化剂，并且应用于Suzuki反应。考察了反应条件对催化对溴苯乙酮与苯硼酸的 Suzuki偶联反应影响。在该反应中催化剂循环使用三次，催化活性基本不变，Suzuki收率达到97%以上。

金属载体，来源广泛、原料廉价易得，制备过程也较之简单。但是以金属为载体制备金属负载型钯催化剂，Pd的负载量较少而且负载不稳定。

6高分子负载型催化剂

Wang等用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作载体，制备出负载纳米Pd催化剂，此催化剂可在水相中催化Suzuki反应。在以Na3PO4为碱和40%乙醇水溶液为溶剂，加热回流条件下，催化碘代芳烃与苯硼酸的Suzuki偶联反应，收率高达95%。反应的最初速度与Pd的浓度成正比，说明催化反应发生在纳米Pd颗粒的表面，反应结束后有金属Pd沉淀析出，说明该催化剂的稳定性不是很好。

Bradley等制备了交联树脂捕获的纳米钯催化剂，在水相中催化溴代芳烃和苯硼酸的偶联反应时，收率大多数在 80%以上，但是催化氯代芳烃和苯硼酸的偶联反应收率则低于30%，此催化剂经过简单的过滤操作就可以被分离，重复使用6次后活性没有明显的降低。

Seokin等利用含钯的二胺单体与二酐单体发生缩聚反应，制备了一种聚酰亚胺负载的钯催化剂。在80℃条件下，在极性溶剂中，反应2h，该催化剂能高效催化卤代苯与苯硼酸之间的Suzuki偶联反应，收率可达93%。研究表明，该类催化剂能有效克服有机磷，特别是富电子的苯基膦导致的在大规模制备中的价格高、反应速率低及空气敏感等缺陷。

7天然高分子

Hdary等制备出了以天然高分子壳聚糖为载体负载钯催化剂，并成功将其用于Suzuki偶联反应中。实验表明，该催化剂催化取代型卤代芳烃与苯硼酸之间的Suzuki偶联反应效率很高，尤其是对于有供电子基团的底物，收率会更高；而对于含吸电子基团（如-CN）底物的收率很低，并且催化剂会分解成黑色固体。

郑长青等使氯化纤维素与乙二胺发生胺化反应制得乙二胺功能化纤维素，再将胺化纤维素与氯化钯乙醇溶液反应，制得乙二胺功能化纤维素负载的纳米钯催化剂（Cell-EDA-Pd0）。实验表明，Cell-EDA-Pd0催化剂在空气下反应稳定，不需在惰性气体环境下就能有效地催化芳基硼酸与卤代芳烃的Suzuki反应，且催化剂容易回收，循环使用6次催化活性依然很高。

马恒昌等人以羊毛为载体，将钯负载到其上制备羊毛负载型钯催化剂，以空气为氧化剂水为媒介进行Suzuki反应。实验说明该催化剂具有较高的选择性、活性，易分解，而且该催化剂具有良好的循环利用率。

樊西征等用水滑石为载体在PVP的保护下制备负载型纳米钯催化剂。在该实验中在以对溴甲苯为底物，催化剂在Suzuki 偶联反应中表现出了很高的活性，大大降低了催化剂的使用量，仅为底物的 0.5‰时，产物收率达到 98.84%以上，重复使用 4 次活性没有明显降低。endprint

高分子催化剂具有较高的选择性和活性。其中，天然高分子催化剂如壳聚糖、水滑石、蒙脱土、纤维素、羊毛等。其不仅具有较高的选择性、活性、稳定性，而且天然高分子催化剂载体来源广泛原料易得、无毒、异于操作等有点。

8结束语

Suzuki反应是典型的价差偶联反应，其反应条件温和、底物适应性强、收率高等优点。在Suzuki反应中，其催化剂载体种类繁多，其中以天然高分子材料为较优材料，其原料易得、无毒，且催化剂循环利用率高。

参考文献

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