水环境高锰酸盐指数监测研究

孙婧妍，吕宝阔，李长宏

（辽宁省沈阳水文局，辽宁沈阳 110003）

1 概述

目前随着国家《关于印发全国重要江河湖泊水功能区水质达标评价技术方案的通知》（办资源［2014］54号）、“十三五”期间水功能区限制纳污红线主要控制项目为高锰酸盐指数（或COD）和氨氮、水资源承载力评价、以及马上要开展的第三次水资源评价等一系列国家、水利部相关政策的出台，未来对高锰酸盐指数检测、分析、评价等要求越来越高，急需高效、准确、可行的分析方法来支撑。众所周知高锰酸盐指数测量是在一定条件下，用高锰酸钾氧化水样中的某些有机物及无机还原性物质，由消耗的高锰酸钾量计算相当的氧量。对于复杂水样许多有机物只能部分地被氧化，易挥发的有机物也不包含在测定值之内，因此水中高锰酸盐指数的测定结果要严格控制反应条件[4-8]。目前我国仅有的标准为GB11892-1989，因此为了保证测量结果的可比性，水样的消解要严格按照国标方法执行，国标中的消解条件见表1。

2 气相分子吸收光谱法

2.1 酸性高锰酸盐对不同浓度底物氧化率实验

对于复杂水样或者难氧化的含有机物的水样，酸性高锰酸钾只能部分地将其氧化，所以对于不能完全氧化的反应，水样中不能被完全氧化的还原性物质浓度对其在酸性高锰酸钾溶液中氧化率的影响尤为重要。这里以实验室常用的葡萄糖溶液为氧化底物，应用全自动CODmn分析仪-CGM800（上海北裕分析仪器股份有限公司）测定了酸性高锰酸钾对不同浓度葡萄糖溶液的氧化率实验。结果见表2。

表1 国标中高锰酸盐指数测定消解参数

由表2可以看出，酸性高锰酸钾对葡萄糖的氧化率最大值出现在葡萄糖水溶液为6.58 mg/L时，其最大氧化率为0.560。葡萄糖溶液浓度小于6.58 mg/L时其氧化率随葡萄糖浓度增加不断增加，大于6.58 mg/L时其氧化率随葡萄糖浓度增加不断下降，而高锰酸盐指数一直不断增加，当葡萄糖溶液浓度达到13.16 mg/L时，高锰酸盐指数值上升趋于平缓，葡萄糖浓度达到19.74 mg/L，高锰酸盐指数趋于极值6.88 mg/L。由实验结果来看，此条件下高锰酸盐指数极值为6.9 mg/L，对应葡萄糖浓度为19.74 mg/L，相对应的氧化率为0.326，实验结果小于此条件下高锰酸盐指数理论极值8.0 mg/L。

表2 酸性高锰酸盐对不同浓度葡萄糖溶液的氧化率实验

2.2 亚硝酸盐氮曲线的测定

对亚硝酸盐氮进行梯度试验，具体数据见表3，4，当亚硝酸盐氮曲线上限浓度点大于8 mg/L时，曲线相关系数开始低于0.999。因此，结合葡萄糖消解氧化实验消解测定极值6.88 mg/L，最终综合考虑确定曲线上限为6.14 mg/L，对应亚硝酸盐氮的浓度为4.00 mg/L。

表3 气相分子吸收光谱法亚硝酸盐氮曲线

综合考虑，检出上限定为6.14 mg/L，地表水高锰酸盐指数Ⅲ类评价限值为6.0 mg/L，国标法GB11892-1989测定上限4.5mg/L，该方法优于国标法。

3 实际应用

实验分别选取了龙王庙上（浑河）、石佛寺水库入口（辽河）、东部净水厂（自来水）、东部配水厂（生活饮用水）、棋盘山水库（水库）、沈阳站地下水（地下水）等水样作为实测水样，结果见表5。测定结果和国标法相比较基本一致，相对偏差最大为沈阳站地下水（地下水）的7.73%。从实测水样数据来看，很好地满足地表水、地下水、生活饮用水、水库等类别水质监测。

表4 气相分子吸收光谱法监测高锰酸盐指数曲线

表5 实际水样水监测

4 结果分析[9，10]

高浓度水样的高锰酸盐指数值与其稀释后水样的高锰酸钾盐指数值的比例并不完全等于其稀释倍数。由葡萄糖氧化率曲线可以看出，当葡萄糖浓度为2.50～9.87 mg/L时，氧化率基本趋于稳定，对应的高锰酸盐指数值为1.2～5.2 mg/L，在此范围内的水样可以稀释，但是稀释后的结果不能超出此范围。浓度超出此范围的水样，如果对水样进行稀释，由于稀释后的水样的高锰酸盐指数氧化率和原水样对应的氧化率严重不一致，故将导致测量结果有较大偏差。

式中：C0——高浓度水样高锰酸盐指数值；C——稀释后的水样高锰酸盐指数值；N——稀释倍数；ω0——高浓度水样在酸性高锰酸盐中的氧化率；ω——稀释后水样在酸性高锰酸盐中的氧化率。

在高浓度CODmn检测中，此研究建议要将高浓度稀释后的水样按其对应的氧化率回算出其完全氧化的高锰酸盐指数值，再根据氧化率曲线计算出其可被氧化的还原性物质的高锰酸盐指数值，如公式（1）。此研究也解释了为什么在实际考核有证标样以及高浓度复杂水样时，如果对其稀释，测量结果就会出现较大偏差。

5 结语

本文应用的气相分子吸收光谱法监测水环境中高锰酸盐指数方法，改进了现有的国标法，应用亚硝酸钠代替草酸钠作为中间过渡还原物质，剩余的亚硝酸钠是通过全自动CODmn分析仪-CGM800（气相分子吸收光谱仪）来检测，优势在于检测灵敏度高、重复性好、自动化程度强、人为参与少、结果更客观，通过实际水样与有证标样的监测，验证了方法可行性和结果的准确性。此外，又对多年来实际工作中高浓度高锰酸盐指数水样稀释后浓度偏差大等问题进行深度探究。根据以上验证实验，分析得出：气相分子吸收光谱法可作为高效、准确、可行的分析方法，应用在水环境高锰酸盐指数的监测中。

［1］GB/T 11892-1989，水质.高锰酸盐指数的测定［S］.

［2］HJ/T 197-2005，水质.亚硝酸盐氮的测定.气相分子吸收光谱法［S］.

［3］赵建平，沈璧君，赵洋甬，胡建林.气相分子吸收光谱法快速测定水中高锰酸盐指数［J］.现代科学仪器，2011,（03）：95-96.

［4］张莲莲.高锰酸盐指数（酸性法）测定的影响因素分析［J］.山东工业技术，2015（03）：17—18.

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［9］陈丽琼，茹婉红，胡勇，余东波，茹菁宇.影响高锰酸盐指数准确测定的因素探讨［J］.安徽农业科学，2013，41（01）：284—287.

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