在线光电离质谱研究茉莉花烘干过程香气成分的变化

赵 婉，文 武，朱亚楠，刘成园，杨玖重，潘 洋

(中国科学技术大学，国家同步辐射实验室，安徽 合肥 230029)

茉莉花属木樨科，是一种多年生常绿灌木，广泛栽培于我国华南、华东和西南各地[1]。茉莉鲜花清丽洁白，花香清新怡人，除了可提取鲜花浸膏和精油作为香料外，茉莉花还具有抗氧化、降血脂、抗抑郁[2-4]、清热明目、治疗腹胀腹泻和高血压等功效，在保健食品和茶饮中被广泛使用。市场上的茉莉花制品除了与茶叶窨制成茉莉花茶外，大部分以整朵干花的形式销售，多用于冲泡饮用。

茉莉花中含有多种香气成分，对于花茶和干花来说，香气是决定其品质的重要因素。传统工业生产中，茉莉花品质主要依赖于人的感官评审，但评审人员的感官灵敏度和个人喜好容易受自身的身体、精神状态影响，仅靠此方法难以对其品质进行客观评定。为了克服感官评审的缺点，近年来研究人员针对茉莉花中的香气成分开展了大量研究。从1899年Verley等[5]提取茉莉花精油开始至今，从精油和净油中已鉴定出100多种香气成分，包含醇、酸、烃、酯等多类化合物。Pragadheesh等[6]、陈青等[7]、李丽华等[8]采用固相微萃取结合GC/MS分析茉莉花香气成分，发现其中的主要香气物质为芳樟醇、乙酸苄酯、水杨酸甲酯等，这些物质与茉莉花香气的品质呈正相关[9]。

传统的蒸馏或者萃取后结合GC/MS的研究方法存在试剂用量大、样品前处理耗时、无法实时分析等弊端。光电离质谱是一种软电离技术，具有实时在线、无极性歧视、分析速度快等优点[10-11]，近年来在生物质燃烧[12]、热解[13]、咖啡豆等食品烘烤[14]过程的实时监测中得到了广泛的应用。

本工作拟利用自制的低压光电离飞行时间质谱装置(VUV-PI-TOF MS)对茉莉花烘焙过程进行实时在线研究，探索茉莉花的主要香气成分随烘焙温度、时间的变化规律，将依赖于人感官的评审数据化、可视化和标准化，希望为茉莉花的工业生产提供标准和指导。

1 实验部分

1.1 仪器与装置

实验中使用的VUV-PI-TOF MS装置结构示意图示于图1。该装置主要由自制管式炉、传输线、电离室、离子传输区和飞行时间质谱5个部分组成。管式炉通过加热的传输线与电离室相连，连接部分的密封件为氟橡胶胶圈和石墨卡套。管式炉的炉体部分由石英管、氮化硼陶瓷管、铁铬铝电阻丝、石英棉纤维以及耐热不锈钢外筒组成，通过电阻丝加热，由数字控温仪(BCHYXMT-420，北京市朝阳自动化仪表厂产品)和K型热电偶控制并显示温度，模拟工业烘焙过程。茉莉鲜花放置在石英进样舟中，推送到管式炉中心。在载气N2的吹扫下，烘焙过程中解吸的香气物质通过传输线中的石英毛细管(内径100 μm)进入电离室内。电离室、离子传输区和飞行时间质谱均为低压环境，电离室和质谱腔体内的压力分别为0.75、1.5×10-5Pa。电离室内与毛细管垂直的方向上装有一个直流激发的真空紫外氪灯(PKS106，德国Heraeus公司产品)作为电离源，香气物质被其发射出的真空紫外光电离。在电场的作用下，离子束团聚焦进入孔径为1 mm的镍制喷嘴(Model 10.2，美国Beam Dynamics公司产品)中，穿过透镜到达飞行时间质谱仪，离子随后依次经过引出、加速、自由飞行、反射和自由飞行之后到达检测器，被微通道板探测和接收。离子信号由预放大器(VT120C，美国Ortec公司产品)放大，并由超快数据采集卡记录(P7888，德国FAST Comtec公司产品)。使用该装置可以实时在线监测分析茉莉花的烘焙过程。

1.2 实验条件

真空紫外光电离离子源，光子能量10.6 eV；传输线温度250 ℃；载气(N2)纯度99.999%，流速200 mL/min；校正气体C2H4纯度99.999%，流速6 mL/min，每次测试前后均使用C2H4校正光强；飞行时间检测器MCP电压2 kV。

1.3 实验方法

实验所用的茉莉鲜花样品为广西横县新鲜双瓣茉莉花。

1.3.1定温烘焙实验 调节控温仪，分别在90、120、150 和200 ℃ 4个温度下烘焙茉莉鲜花，累加200 s得到质谱图；每次实验均挑选质量约为250 mg的整朵茉莉鲜花花苞，每个烘焙温度进行3次平行实验。

1.3.2随温度变化实验 取质量约为500 mg茉莉鲜花，设置控温仪在40～170 ℃范围内程序升温，升温速率5 ℃/min，以40 s/point采集质谱信号，记录香气成分随温度变化的质谱图。

1.3.3随时间变化实验 取质量约为250 mg茉莉鲜花花苞，调节控温仪，分别在90、120和150 ℃ 3个温度下烘焙茉莉鲜花，以20 s/point采集质谱信号1 700 s，得到香气成分在这些温度下随时间变化的质谱图。

图1 在线低压光电离质谱装置图Fig.1 Schematic setup of on-line photoionization mass spectrometer

2 结果与讨论

2.1 茉莉鲜花烘焙过程中的香气成分分析

在90、120、150和200 ℃烘焙茉莉鲜花获得的光电离质谱图示于图2。由于实验中使用的Kr灯出射光子能量为10.6 eV，与电子轰击电离的70 eV相比，该能量值很低。除极少数较容易碎裂的化合物外，该能量基本不会使待测物发生解离，因此图中的质谱信号多数为分子离子峰。由于自制的质谱仪质量分辨能力有限，本实验结合了前人的GC/MS分析结果对一些主要香气成分进行定性分析，结果列于表1。

图2 茉莉鲜花在90(a)，120(b)，150(c)和200 ℃(d)温度烘焙下获得的质谱图Fig.2 Mass spectra of jasmine flowers at the roasting temperatures of 90 (a), 120 (b), 150 (c) and 200 ℃ (d)

质荷比m/z化合物Compounds参考文献References46乙醇[15]58丙酮[15]72丁酮[15]863⁃甲基⁃3⁃丁烯⁃1⁃醇、2⁃甲基⁃2⁃丁稀⁃1⁃醇、戊酮、1⁃戊烯⁃3⁃醇、乙酸⁃顺⁃3⁃乙烯酯[15]88乙酸乙酯、2⁃甲氧基丁烷、3⁃甲基丁醇、戊醇[15]1002⁃丁烯酸甲酯、顺⁃3⁃己烯⁃1⁃醇、(Z)⁃3⁃己烯⁃1⁃醇、(E)⁃2⁃己烯⁃1⁃醇[16⁃17]108苯甲醇、甲酚[15⁃16]117吲哚[15]122苯乙醇[15]136苯甲酸甲酯、蒎烯、柠檬烯、莰烯、2⁃丁氧基乙醇[15⁃18]150乙酸苯甲酯、苯甲酸乙酯、2⁃甲基⁃6⁃亚甲基⁃1，7⁃辛二烯⁃3⁃酮[16⁃17]152水杨酸甲酯、邻氨基苯甲酸甲酯[15⁃16]204石竹烯、法呢烯、苯甲酸⁃3⁃己烯⁃1⁃醇酯、古芸烯、杜松烯、长叶蒎烯、瓦伦烯、[15⁃17]异喇叭烯、没药烯、愈创木二烯、古巴烯、大根香叶烯

从图2可以看出，当烘焙温度为90 ℃时，可以观察到茉莉花中一些沸点较低的香气成分质谱峰，如苯甲醇(m/z108)、吲哚(m/z117)、苯甲酸甲酯(m/z136)、乙酸苄酯(m/z150)、苯甲酸顺-3-己烯酯(m/z204)和萜类(石竹烯m/z204)等，这些物质的含量与茉莉花的品质呈正相关[9]。同时也观测到了乙醇(m/z46)、戊醇(m/z88)、丙酮(m/z58)、丁酮(m/z72)和乙酸乙酯(m/z88)等香气物质，其中乙醇的信号强度远高于其他成分。当温度升高到120、150 ℃时，之前检测到的香气成分信号强度均显著增强。一些沸点较高的香气物质，如戊酮/3-甲基-3-丁烯-1-醇/乙酸-顺-3-乙烯酯(m/z86)等成分也开始出现。在较高温度下，水分(m/z18)将大量释放。由于电离区产生的光电子有电子轰击效应，所以即使水的电离能(IE=12.06 eV)较高，依然可以被二次电子电离。当温度进一步升高至200 ℃时，过高的温度破坏了茉莉花中分子质量较大的成分，从而产生大量的热解产物质谱峰，如乙烯(m/z28)和硫化氢(m/z34)等，显然，这个温度已经超过了茉莉花烘焙的耐受温度。

2.2 温度对茉莉鲜花烘焙过程的影响

烘焙作为茉莉花茶生产中的一道重要工序，是影响茉莉花茶品质的关键环节。茉莉鲜花中，水分约占总质量的83%，烘焙过程实质上就是水和香气成分吸热汽化的过程[19]，其目的是在除去茉莉花中过多水分的同时，最大程度地保留其香气。影响烘焙工艺的主要因素是烘焙的温度和时间[20]。茉莉花中的主要香气成分在烘焙过程中随温度的变化情况示于图3。

从图3中可以发现，茉莉鲜花中大量存在的水分信号强度随着温度的升高先缓慢增加，达到稳定后又缓慢下降。一些香气成分在升温时也有类似的规律，示于图3a。其中，信号强度最强的乙醇(m/z46)和苯甲酸甲酯(m/z136)随温度的升高先迅速升高，在80 ℃附近达到峰值，然后随着温度的升高而降低，说明这些成分在低温烘焙时便已经大量释放了。乙酸乙酯(m/z88)在40～80 ℃的升温区间内信号强度缓慢增加，升至更高温度后强度基本保持不变，直到140 ℃附近开始缓慢降低。另外一些成分，如顺-3-己烯醇(m/z100)和乙酸苄酯(m/z150)的信号强度则随着温度递增没有明显变化，说明这些香气物质受烘焙温度的影响不大，在烘焙过程中一直缓慢释放。

相比之下，多数香气成分的信号强度随温度的升高一直增强，示于图3b。伴随着温度的升高，茉莉花中的水分子和香气分子迅速从花瓣中解吸出来，从而使香气成分信号强度逐渐增加。过高的温度会进一步加速香气分子的解吸附作用[17]，在140 ℃以后，丙酮(m/z58)、丁酮(m/z72)、乙酸乙酯(m/z88)、苯乙醇(m/z122)和苯甲酸-顺-3-己烯酯(m/z204)等物质随着温度的递增，信号强度的增加速率加快，且增强的速率远远大于吲哚(m/z117)和苯甲醇(m/z108)的信号。尽管茉莉花中各物质的含量会受品种、产地等影响，但是在90、120和150 ℃三个温度下，乙酸苯甲酯(m/z150)、苯甲醇(m/z108)、吲哚(m/z117)、法呢烯(m/z204)等主要香味成分[20-22]的信号强度随温度的变化趋势与文献[19]报道的变化规律相似。

图3 茉莉花的主要香气成分随烘焙温度的不同变化趋势Fig.3 Different variation trend of aroma components of jasmine flowers at different roasting temperatures

实验结果表明，较高的温度虽然有利于茉莉花的脱水烘干，但会使一部分香气成分过多地挥发出来，不利于茉莉花香气的保留，使其品质下降，也就是工业生产中所说的“老火”现象[17]。当温度过低时，茉莉花中的水分丧失较慢，不利于烘干，会使香味闷浊，不鲜爽。所以选择适宜的烘焙温度对保证茉莉花的品质非常重要。由图3可以看出，水的信号强度从90 ℃开始变得平稳，说明此时水分开始大量挥发，既有利于脱水又有利于香气的保留，对于茉莉花烘焙是最适宜的，这与文献[17]中茉莉花茶的最优烘干温度为90 ℃一致。

2.3 时间对茉莉鲜花烘焙过程的影响

图4 茉莉花的主要香气成分随烘焙时间的变化Fig.4 Signal intensity of main aroma components of jasmine flowers at different roasting time

烘焙时间是影响茉莉花品质和烘焙工艺的另一个重要因素。在90、120和150 ℃烘焙温度条件下，水和4种茉莉花香气成分随烘焙时间的变化趋势示于图4。

如图4a所示，当烘焙温度为90 ℃时，茉莉花中水分的信号强度在400 s左右达到峰值，之后开始缓慢衰减，在1 600 s时仍有少量残余；当烘焙温度为120、150 ℃时，水分达到峰值的时间显著缩短，在1 600 s时基本已被烘干。烘焙过程中产生的部分香气成分也基本符合上述规律，如苯甲酸甲酯(m/z136)和乙酸苄酯(m/z150)在烘焙温度为90 ℃时可以保留较长时间，当烘焙温度提高以后损失较快，在较低浓度下仍维持较长的馏出时间。而烘焙过程中产生的其他一些香气成分的规律则不太相同，如苯乙醇(m/z122)随着烘焙温度升高释放量显著增加，且浓度在达到峰值并开始降低后，会在一段时间内维持较高的水平；而丁酮(m/z72)在90、120 ℃烘焙温度下，整个烘焙过程中，一直维持平稳的浓度水平。但当烘焙温度为150 ℃时，在1 500 s左右会出现第2个峰值。出现此类现象的原因可能有3方面：1) 茉莉花的烘焙是一个复杂的过程，在加热过程中，水分蒸发会吸收热量，空气却在一定程度上有着隔热的作用，热量从茉莉花表面到其内部需要一个传递的过程，在表面的物质受热解吸后，茉莉花内部的香气成分开始吸收热量并逐渐向外渗透；2) 同一个m/z物质可能包含多种香气成分，随着温度的升高，高沸点的物质逐渐被解吸附出来；3) 分子质量较大的组分在较高温度时可能发生热分解反应产生一些小分子碎片，然而，在其他烘焙温度下则没有出现这种现象。这进一步说明过高的温度会使茉莉花中的一部分香气成分过多地释放或分解，不利于茉莉花的烘焙保香。

3 结论

本研究使用自制的管式炉模拟工业烘焙过程，以低压光电离质谱装置对茉莉花烘焙过程中的香气成分进行了实时、在线监测，获得了这些成分随烘焙温度和时间的变化情况。该方法可以快速、准确地分析茉莉鲜花烘焙过程中产生的香气成分，将依赖于人感官的评审数据化、标准化、可视化。使用程序升温的方法分析研究了茉莉鲜花在烘焙过程中产生的香气成分随温度的变化情况以及香气成分在不同温度下随烘焙时间的变化趋势，阐明了过高和过低的烘焙温度对茉莉花的烘焙品质均是不利的。实验结果可为茉莉花的工业生产提供标准和指导，有助于工艺人员根据加工目的选取最合适的烘焙时间和温度。

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