杜仲纳米银的制备及其对直接橙26的催化还原降解

姚 平， 邢铁玲， 陈国强

(1. 苏州大学 纺织与服装工程学院， 江苏 苏州 215021； 2. 苏州经贸职业技术学院 纺织服装与艺术传媒学院， 江苏 苏州 215009； 3. 苏州大学 现代丝绸国家工程实验室， 江苏 苏州 215123)

纳米银由于其独特的物理和化学性能，近年来受到科学工作者广泛的关注。纳米银除了具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等纳米材料的共性外，还具有独特的表面等离子共振效应(surface plasmon resonance,SPR)；因此，纳米银在催化、光电子学、生物和化学传感器等领域有着广阔的应用前景，尤其作为催化剂，纳米银表现出优良的催化活性和反应选择性[1-3]。传统纳米银粒子的制备方法主要有物理法(蒸汽-冷凝法、球磨法、溅射法、放电爆炸法)和化学法(液相反应法、气相反应法、模板合成法)，但2类方法各自都存在一定的局限性。物理法虽然原理简单，但对仪器设备要求高，生产费用昂贵，主要适用于对纳米银粒子的尺寸和形状要求都不高的产业化制备；而采用化学法制备时常用的强还原剂不仅会污染环境且具有毒性，不符合绿色环保的要求：因此，如何绿色高效制备纳米银粒子成为近些年来研究的热点。生物还原法作为一种新兴的纳米银制备法，由于其工艺简单、环境友好和成本低廉，近年来已被国内外学者采用[4-6]。

本文使用杜仲提取物作为还原剂和稳定剂制备纳米银粒子，借助紫外-可见分光光度计、透射电子显微镜、激光粒径分布等表征纳米银粒子。为进一步测定杜仲纳米银粒子的催化性能，使用杜仲纳米银粒子对直接橙26染料进行还原降解，讨论不同条件下制备的纳米银粒子对直接橙26的催化性能差异，并探究催化还原反应的机制。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

硝酸银(99.99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，硼氢化钠(98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，98%杜仲酚提取物(杜仲绿原酸，陕西森弗天然制品有限公司)，直接橙26(Direct Orange 26，青岛优索化学科技有限公司)，实验用水均为去离子水，而直接橙26染料的化学结构图如图1所示。

图1 直接橙26的化学结构Fig.1 Chemical structure of Direct Orange 26

UV3600紫外-可见分光光度计(日本岛津公司)，Zetasizer Nano Series激光粒径仪(英国马尔文公司)，Tecnai g20型透射电子显微镜(美国FEI公司)，BSA224S电子天平(德国赛多利斯公司)，pH3310酸度计(德国WTW公司)，DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(中国力辰科技公司)，7890 A-5975D气相色谱质谱仪(美国安捷伦公司)，Prominence高效液相色谱仪(日本岛津公司)。

1.2 实验方法

1.2.1杜仲纳米银的制备

在85 mL去离子水中加入10 mL浓度为0.01 mol/L的硝酸银溶液，在持续搅拌的条件下逐滴加入1.0 mL质量浓度为5.0 g/L的杜仲提取物溶液，在一定的温度条件下反应一定时间，直至溶液颜色变为深棕色，表明已成功制备出杜仲纳米银粒子。

1.2.2杜仲纳米银的表征

使用紫外-可见分光光度计测定杜仲纳米银粒子的SPR峰，通过激光粒径仪测定杜仲纳米银粒子的平均粒径和粒径分布，使用透射电子显微镜观察杜仲纳米银粒子的外观形态。

1.2.3杜仲纳米银催化性能的测定

用移液枪准确移取3.0 mL直接橙26染料溶液(质量浓度为50 mg/L)至石英比色皿中，再依次加入0.1 mL硼氢化钠溶液(浓度为0.1 mol/L)和0.1 mL杜仲纳米银溶液，使用紫外-可见分光光度计每间隔3 min测定直接橙26染料溶液的吸收光谱曲线，记录直接橙26染料溶液的还原降解过程。

1.2.4直接橙26催化降解副产物的测定

分别使用气相色谱质谱仪(GC-Mass)和高效液相色谱仪(HPLC)测定直接橙26还原降解的副产物。表1示出气相色谱质谱仪和高效液相色谱仪的详细测试条件。

2 结果与讨论

2.1 杜仲纳米银的表征

杜仲是我国传统的中药材，属杜仲科植物，含有较高含量的绿原酸，绿原酸的化学结构如图2所示[7]。可以看出，绿原酸分子结构中含有较多的羟基，而杜仲纳米银的制备正是利用绿原酸中所含羟基的弱还原性来实现的。

在反应温度为40 ℃条件下，使用杜仲提取物成功地制备了纳米银粒子，分别测定了杜仲提取物溶液和杜仲纳米银溶液的紫外-可见吸收光谱曲线，其结果如图3所示。可以看出，杜仲提取物溶液本身在可见光波长范围内没有明显的吸收峰，而经过杜仲提取物绿色还原制备的纳米银溶液在436 nm处有明显的吸收峰，此处为纳米银粒子的表面共振吸收峰，这与文献[8-10]的实验结果基本一致。

表1 GC-Mass和HPLC对苯胺和甲醛的详细测试条件Tab.1 Detailed analytical conditions for aniline and formaldehyde using gaschromatograph-mass detection and high performance liquid chromatography

注：①SIM代表选择性离子探测；②衍生剂按照在500 mL去离子水中加入150 g醋酸铵、3 mL醋酸和2 mL乙酰丙酮，并稀释至1 L配制。1份(0.5 mL)衍生剂被添加到0.5 mL的样品溶液，然后将混合物放置在40 ℃水浴中30 min。

图2 绿原酸的化学结构图Fig.2 Chemical structure of chlorogenic acid

图3 杜仲提取物和杜仲纳米银的紫外-可见吸收光谱曲线Fig.3 UV-Vis spectra of E. Ulmodies extract and AgNPs

为直观观察到杜仲纳米银粒子的外观形态，取少量样品溶液滴加到铜网上，干燥后，使用透射电子显微镜观察杜仲纳米银粒子的外观形态及粒径分布，结果如图4所示。

图4 杜仲纳米银的TEM照片(×125 000)Fig.4 TEM images of AgNPs with small size (a) and large size (b) (×125 000)

从图4可明显地看到，杜仲纳米银粒子呈现较大粒径(20～40 nm)和较小粒径(1～10 nm)2种分布范围，而所有的纳米银粒子分散都比较均匀，未发生明显的团聚。经激光粒径仪测定，该纳米银粒子的平均粒径在38 nm左右。同时，从图4还可看到杜仲纳米银粒子基本呈现圆球状，而周围包裹着的淡灰色物质就是杜仲提取物的有效成分，起到防止纳米银粒子团聚的作用。

2.2 杜仲纳米银对直接橙26的还原降解

为表征杜仲纳米银粒子的催化性能，以硼氢化钠为还原剂，选用直接橙26染料溶液作为目标降解物，使用杜仲纳米银作为催化剂来催化降解直接橙26。同时，为探究不同条件下制备的杜仲纳米银之间性能的差异，分别在反应温度为40、60、80 ℃条件下，以杜仲提取物为还原剂，制备3种杜仲纳米银粒子，分别标记为F1、F2和F3。在不使用催化剂和分别使用F1、F2及F3这3种杜仲纳米银催化剂的条件下，用硼氢化钠对直接橙26进行还原降解，其反应结果如图5所示。

图5 不同条件下硼氢化钠对直接橙26的还原降解Fig.5 Reductive degradation of Direct Orange 26 with NaBH4 under different conditions. (A) AgNPs-free; (B) F3; (C) F2; (D) F1

分别使用GC-Mass和HPLC对催化降解后的直接橙26染料溶液进行测定，结果如图7所示。可以看出，使用GC-Mass和HPLC对溶液进行检测时分别检测出了苯胺和甲醛，这就很好地证明了直接橙26的降解机制。

伴随直接橙26染料共轭结构的破坏和断裂，直接橙26染料溶液的颜色也发生不断的变化，从开始的橙色转变为很淡的黄色，接近于无色透明的状态。

图6 直接橙26纳米银催化降解的推测机制Fig.6 Proposed pathways for catalytic degradation of Direct Orange 26 using AgNPs

图7 直接橙26纳米银催化还原降解后溶液中苯胺和甲醛的检测图Fig.7 Detection of aniline (a) and formaldehyde (b) produced by reductive degradation of Direct Orange 26 using AgNPs

而在紫外-可见吸收光谱中新产生的380～400 nm处的吸收峰主要是因为杜仲纳米银的加入产生的SPR峰。在反应的开始阶段，直接橙26染料的吸收峰对杜仲纳米银的SPR峰产生了一定程度的覆盖，但随着催化还原反应的不断进行，杜仲纳米银的SPR峰逐渐显现出来，并发生了从403 nm至380 nm的蓝移，这也再次证明了杜仲纳米银粒子的有效合成。

从图5(b)～(d)中还可发现，使用不同条件下制备的杜仲纳米银粒子(F1、F2和F3)催化还原降解直接橙26时，直接橙26的下降程度也是不同的。如以直接橙26染料溶液在494 nm处的吸光度值下降程度来计算的话，在30 min时间内，F1、F2和F3 3种杜仲纳米银粒子对直接橙26染料的催化降解率分别为93.2%、89.7%和86.4%。从文献[9]得知，纳米银粒子之所以具有催化作用，电子转移起到了关键的作用，即纳米银粒子在硼氢化钠和被还原降解染料之间起到电子转移剂的作用，实现了电子在提供者(硼氢化钠)和接收者(染料)之间的转移；而当没有催化剂存在的条件下，由于还原剂(硼氢化钠)和染料之间存在电子转移的屏障，因而无法进行有效还原。基于此，在催化还原的过程中，应尽可能多地将硼氢化钠和染料吸附到纳米银催化剂的表面，从而更高效地实现电子的转移而使染料发生还原降解。同时，纳米银粒子表面吸附能力的高低与其粒径分布存在很大关系，拥有小粒径分布的粒子往往吸附能力更强。

为研究产生杜仲纳米银粒子催化性能差异的原因，分别测定了F1、F2和F3 3种杜仲纳米银粒子的粒径分布图，结果如图8所示。

从图8测试数据看出，3种杜仲纳米银粒子的平均粒径存在一定的差异。F1、F2和F3这3种纳米银粒子的平均粒径分别为38.78、40.27、43.39 nm。从图8可看到，在较低反应温度 (40 ℃)条件下制备的杜仲纳米银粒子的粒径分布更加广泛，即在1～10 nm和10～100 nm尺寸范围内都存在杜仲纳米银粒子；而当反应温度升高时，小粒径的纳米银粒子存在一定程度的团聚，因而纳米银粒子的粒径主要分布在10～100 nm之间，这正是3种杜仲纳米银粒子存在催化性能差异的原因。

图8 杜仲纳米银粒子的粒径分布图Fig.8 Particle size distributions of AgNPs synthesized from E. Ulmodies extract under different conditions

为进一步量化催化降解的速率，本文使用假一级动力学方程来模拟直接橙26的催化降解过程，假一级动力学方程为

lnA=ln(At/A0)=-kt

式中：A0为初始直接橙26染料溶液在最大吸收波长下的吸光度；At为时间t时直接橙26染料溶液在最大吸收波长下的吸光度；k为反应速率常数，min-1；t为反应时间，min。

图9示出在无纳米银和添加3种杜仲纳米银粒子的条件下，直接橙26溶液的lnA随时间的变化曲线。可明显看出，在4种不同情况下直接橙26还原降解速率存在很大的差异。在不添加纳米银的条件下，硼氢化钠还原降解直接橙28的反应速率常数为0.001 8 min-1；而在添加杜仲纳米银催化剂F1、F2、F3的条件下，硼氢化钠还原降解的反应速率常数分别为0.088 0、0.067 4、0.057 8 min-1，杜仲纳米银的催化作用非常明显，而催化剂F1表现出更高的催化活性。

图9 不同条件下直接橙26溶液lnA随时间的变化图Fig.9 Plot of lnA versus time for reductive degradation of Direct Orange 26 under different conditions

3 结 论

1)利用杜仲提取物作为还原剂和稳定剂成功制备了纳米银粒子，所得杜仲纳米银溶液在436 nm处存在明显的吸收峰，经激光粒径仪测试得杜仲纳米银粒子的平均直径为40 nm左右。

2)使用硼氢化钠为还原剂，对直接橙26染料溶液进行催化还原降解。经过30 min反应后，不添加纳米银粒子的条件下直接橙26几乎不发生任何还原降解；而在添加杜仲纳米银粒子的条件下，30 min内直接橙26的催化降解率最高可达到93.2%。经过还原降解后，直接橙26染料大分子中的偶氮基发生断裂，大分子结构得到破坏，实现了直接橙26染料的有效降解。

3)不同温度条件下制备的杜仲纳米银粒子在粒径分布和催化性能方面存在一定差异，较低温度条件下制备的杜仲纳米银粒子具有更强的催化活性。

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