胶体晶体模板法制备有序多孔镁铝水滑石

任秀梅，周爱军，孙贺雷，夏 瑞

武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430205

近年来，有序多孔材料因其特定的孔道结构，如孔道分布较均匀且结构有序等特征而备受关注，有序多孔材料可应用于分离［1-2］、吸附［3-4］、催化材料［5］、阻隔材料等多个领域［6-8］。

利用模板法合成有序多孔材料具有过程简单、方式快捷、可重复性高等优点，以高分子微球制备得到胶体晶体模板，可以通过微球的粒径来调节多孔材料的孔径大小，大大简化制备流程。Fu等［9］利用胶体晶体模板法制备多孔氧化铜粒子，可有效控制多孔形态。三聚氰胺-甲醛（melamine formaldehyde，MF）微球单分散性良好，制备方法简单且成本较低，是一种制备多孔材料的优良模板。

镁铝水滑石又称为分层碳酸双氢氧化物（Mg-Al layered double hydroxides，MgAl-LDHS），镁铝水滑石天然成分的化学式为Mg6Al2（OH）16CO3·4H2O。其他的水滑石都类似于其衍生物［10］，被称为类水滑石（hydrotalcite-like compounds，HT），其结构类似于Mg（OH）2，是一类典型的二维分层无机材料［11-14］。当类水滑石在450℃～600℃温度条件下煅烧之后，转化为混合金属氧化物，这一特性可作为催化剂及催化剂载体的应用［15-17］。

本文将粒径约1 μm的单分散三聚氰胺-甲醛微球经过特定的方式形成有序的胶体晶体模板，待水滑石悬浊液充分填充至模板间后，经65℃固化，高温500℃煅烧后得到孔径大小较为均一且排列有序的多孔镁铝水滑石。

1 实验部分

1.1 实验原料

三聚氰胺、六水合硝酸镁、九水合硝酸铝均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；甲醛，分析纯，西陇化工股份有限公司；甲酸，分析纯，南京化学试剂有限公司；氢氧化钠（质量分数≥96.0%），无水碳酸钠（质量分数≥99.8%），无水乙醇均为天津博迪化工股份有限公司；去离子水，自制。

1.2 试样制备

1.2.1 镁铝水滑石悬浊液的制备 称取0.06 mol的Mg（NO3）2·6H2O和0.03 mol的Al（NO3）3·9H2O溶于90 mL去离子水中得到混合溶液A。另取0.3 mol氢氧化钠及0.025 mol的无水碳酸钠溶于150 mL去离子水中得到混合溶液B。将溶液A和B同时逐滴加到250 mL去离子水中，控制滴加速度，并剧烈搅拌，维持体系pH值在9～11。当溶液滴加完毕，将所得悬浊液置于65℃烘箱中陈化18 h，再用去离子水将沉淀洗涤至中性，配成200 mL的悬浊液备用。取一定量的水滑石悬浊液置于烘箱65℃条件下烘干并标记为MgAl-LDHS。

1.2.2 三聚氰胺-甲醛微球及胶体晶体模板的制备 在250 mL三口烧瓶中加入4.9 g甲醛和100 mL去离子水，磁力搅拌，水浴加热升温至80℃。待温度稳定后加入1.25 g三聚氰胺，搅拌20 min，直至三聚氰胺完全溶解再加一定体积的甲酸稀释液调节体系的pH值。约2 min后，出现白色浑浊，继续搅拌40 min后，得到乳白色溶液，停止反应，冷却至室温，将溶液分别用无水乙醇、去离子水分别离心洗涤3次，60℃烘干，即得到MF模板。

1.2.3 有序多孔镁铝水滑石的制备 称取1 g MF微球模板置于培养皿中，加入10 mL（体积分数5%）镁铝水滑石悬浊液浸没三聚氰胺-甲醛微球模板，使其充分填充至微球模板间隙中，静置24 h后，置于65℃烘箱中烘干取出样品。经马弗炉500℃煅烧2 h，升温速率为2℃/min，得到有序多孔镁铝水滑石样品并标记为OPMgAl-LDHs。

1.3 测试与表征

将样品粉末与KBr研细压制成膜，采用Magna-IR750（美国Nicolet公司）型傅立叶红外分析测试仪测试其红外吸收光谱（Fourier transform infrared spectroscopy，FI-IR）。采用 D8Focus（德国Bruker-axs公司）型X射线衍射分析（X-ray diffraction analysis，XRD）仪对样品进行晶型测试。测试管电压 30 kV，管电流 30 mA，Cu Kα射线发射波长1.548 6×10-10m，扫描速度 4（°）/min，扫描角度范围10°～80°。样品的热稳定性采用（美国Waters公司）热重分析仪，在N2气体中以10℃/min从室温升高至800℃测定样品的热重分析（thermogravimetric analys，TG）曲线。差示扫描量热分析（differential scanning calorimetry，DSC）采用美国 Q200差示扫描量热仪在升温速率10℃/min条件下，从室温升高至480℃测定样品的DSC曲线。采用JSM-5510LV（日本JEOL公司）型扫描电子显微镜（scanning electron microscopy，SEM）观察样品的形貌和粒径，表征前样品需离子溅射喷金2 min。

2 结果与讨论

2.1 FI-IR分析

图1为MF微球、MgAl-LDHS、OPMgAl-LDHs的FI-IR光谱图。从曲线a中看出，在3 368 cm-1处出现－OH或－NH2基团的吸收峰，在1 559 cm-1（1 497 cm-1、1 350 cm-1）对应于－NH2基团的振动吸收峰，在1 164 cm-1处对应于C－N基团的振动吸收峰，在1 000 cm-1处对应于C－O－C基团的振动吸收峰，在814 cm-1处出现C－N－C基团的振动吸收峰，这些特征吸收峰表现为MF树脂的特征吸收［18-19］。从曲线b中看出在3 450 cm-1处出现层板间－OH基团和层间H2O的伸缩振动峰，在1 632 cm-1处对应于结晶H2O的弯曲振动峰，在1 384 cm-1（1 359 cm-1）处为CO32-的特征收缩振动峰，在783 cm-1（681 cm-1）处归属于CO32-和金属氧键的收缩振动吸收峰，在554 cm-1处对应于金属氧键的收缩振动吸收峰［20-21］。从曲线c中看出，煅烧后得到的OPMgAl-LDHs在 3 436 cm-1（1 362 cm-1）处 对 应于－OH基团的吸收峰，1 384 cm-1（1 319 cm-1）处为CO32-的特征收缩振动峰，这可能是由于煅烧后样品冷却后吸收空气中水及二氧化碳而出现特征振动收缩峰的原因。在777 cm-1（512 cm-1）处出现的峰为金属氧键的收缩振动吸收峰。当在800 cm-1～1 200 cm-1之间的MF微球特征振动吸收峰已经消失，说明MF微球模板已经完全去除。

图1 样品的FI-IR光谱图Fig.1 FI-IR spectra of different samples

2.2 XRD分析

图2为镁铝水滑石悬浊液经过干燥研磨成粉末后MgAl-LDHS及OPMgAl-LDHs的XRD谱图，由图2曲线a可以看出过饱和沉淀法制备的镁铝水滑石具有较明显的结晶形态。衍射角为11.88°、23.38°、35.14°、39.30°、46.90°、61.59°、62.58°所对应的衍射峰（003）、（006）、（009）、（015）、（018）、（110）、（113）均较为明显［22-23］。由图2曲线b可知，经过500℃煅烧后得到的OPMgAl-LDHs的衍射角为 11.88°、46.90°所对应的（003）、（018）结晶峰相对于a曲线明显减弱，但还是存在较为明显的结晶形态，其他峰可能为样品物质的杂质峰。

图2 样品的XRD图Fig.2 XRD patterns of different samples

2.3 热重分析

2.3.1 样品的TG分析 图3中曲线a，b，c分别为MF模板、MgAl-LDHS、OPMgAl-LDHs的 TG曲线。由图3曲线a可知，在小于100℃时热失重主要是由于MF模板表面附着的水气化引起的；当温度达到409℃左右时急剧失重，这是由MF模板脱水以及MF模板内化学键的断裂，CO32-分解成小分子物质造成的；当温度达到500℃时，热失重不低于71%，说明煅烧至500℃时，MF模板几乎已经完全去除。从图3曲线b看出MgAl-LDHS的热失重大致分为2个阶段［24］：第1阶段，在室温至220℃之间热失重主要是MgAl-LDHS样品脱除表面吸附水以及层板间以氢键形式结合的结晶水的过程；第2阶段主要是在300℃～500℃之间，该阶段热失重主要是MgAl-LDHS层板间CO32-以及镁羟基的脱除过程。由图3曲线c可知，500℃之前的热失重主要是样品脱除在冷却静置时吸附水和CO2的过程，从室温至500℃这个过程热失重为21%；在800℃时，OPMgAl-LDHs整个热失重不到40%，在500℃～800℃的热失重主要是MF模板的残留小分子的脱除过程导致。

图3 样品的TG图Fig.3 TG curves of different samples

2.3.2 MgAl-LDHs样品的DSC分析 图4为MgAl-LDHS样品的DSC图。图4中的吸热峰分别在183℃、282℃、442℃，对应于样品表面吸附水、吸附水及层板间结晶水、金属氧键、层板间CO32-以及镁羟基脱除的过程［24］。

2.4 SEM分析

图5（a）、图5（b）分别为MF模板、MgAl-LDHS的SEM图。由图5可以看出，MF微球粒径约1 μm，表面光滑，大小均匀，排列较为规整，单分散性好；MgAl-LDHs为片状结构的水滑石。

图4 MgAl-LDHS的DSC图Fig.4 DSC curve of the MgAl-LDHS

图5 （a）MF模板，（b）MgAl-LDHs的SEM图Fig.5 SEM images of（a）MF template and（b）MgAl-LDHs

2.5 MgAl-LDHs悬浊液的用量对多孔结构的影响

图6为不同MgAl-LDHs悬浊液用量制备的 OPMgAl-LDHs经煅烧去除模板后的SEM图，图6（a）、图 6（b）、图 6（c）（高倍数图）、图 6（d）（低倍数图）水滑石悬浊液的体积分数分别为8%、6%、5%、5%。由图6（b）可知煅烧后所得的OPMgAl-LDHs的孔洞分布较为稀疏，说明可能是水滑石悬浊液用量较多。图6（c）、图6（d）是水滑石悬浊液体积分数为5%时煅烧所得OPMgAl-LDHs的整体形貌，可见其孔径约为1 μm，且孔洞分布较为均匀，OPMgAl-LDHs有少量破损，这是由于煅烧时脱除水以及CO32-所致。

图6 MgAl-LDHs悬浊液体积分数为（a）8%、（b）6%、（c）5%（高倍数图）、（d）5%（低倍数图）的OPMgAl-LDHs的SEM图Fig.6 SEM images ofOPMgAl-LDHswithMgAl-LDHs suspension volume fraction of（a）8%，（b）6%，（c）5%（high magnification）and（d）5%（low magnification）

3 结 语

利用MF微球制备得到胶体晶体模板，通过SEM图可见微球粒径为1 μm左右，且分布较均匀。将制备的镁铝水滑石悬浊液充分填充在MF模板间，经过固化，500℃煅烧2 h后几乎能够完全去除MF模板得到较好的OPMgAl-LDHs。所得的有序多孔材料有望应用于吸附及光催化等多个领域。

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