掺杂Mg、La对高温CO2钙基吸附剂循环特性的影响

韩蕙宇，石俊飞，徐 龙，马晓迅

（西北大学化工学院，碳氢资源清洁利用国际科技合作基地，陕北能源先进化工利用技术教育部工程研究中心，陕北能源化工产业发展协同创新中心，陕西省洁净煤转化工程技术研究中心，西安市能源高效清洁化工利用工程实验室，陕西 西安 710069）

温室气体是造成气候异常的主要原因，CO2在温室气体中占比最大[1]，而火电企业是目前最大的CO2排放源，因此如何捕集火力发电过程排放的CO2变得至关重要[2]。目前CO2捕集技术主要有燃烧后捕集技术，燃烧前捕集技术，富氧燃烧技术和化学链燃烧技术等[3]，而CO2分离成本在总捕集成本中占比较大，研究开发出合适的分离过程以降低捕集成本至关重要。但是从火电厂这样的高温炉中排放出来的气体温度较高，所以在CO2分离时，一般先给烟气降温，否则温度过高会给火力发电厂带来很大的能量损失[5]，从而增加CO2的分离成本[6]，因此研发出可以在高温情况下直接可逆吸收CO2的吸附剂变得迫在眉睫[4]。目前，高温CO2吸附剂[7]主要有碳基吸附剂，水滑石和类水滑石类化合物[8]，金属氧化物吸附剂[9]等。但考虑到吸附剂的温度，吸附容量等因素，现阶段研究主要集中于金属氧化物吸附剂中的钙基吸附剂这一类[4,10]。但由于CaCO3在高温环境易发生烧结，从而导致钙基吸附剂的吸附量随循环次数的增加而明显衰减，因此急需研发出抗烧结的新型钙基吸附剂[11]。当前研究主要集中于高比表面积，大孔容的无添加氧化钙吸附剂[12,13]和高熔点骨架支撑钙基复合材料[14,15]。前一种材料可以通过钙盐热分解、碳酸钙沉淀法或溶胶凝胶法来制备[11]；Lu等[16]曾研究了一系列高熔点添加物质对CO2吸附剂吸附性能的影响，研究发现Co和Cr添加剂对材料的稳定性没有影响，Zr添加剂改性制备的材料稳定性最好。但由于ZrO2成本高昂，研究人员更愿意用成本较低的MgO作为材料添加剂[11]。

本文采用柠檬酸法制备的掺杂金属Mg和La钙基吸附剂对CO2进行吸附，探讨了掺杂金属对钙基吸附剂循环稳定性的影响。

1 实验部分

1.1 吸附剂的制备

选用可溶的 Mg(NO3)2·4H2O、La(NO3)2·4H2O 为添加剂前体，选用可溶的Ca(NO3)2·4H2O为钙基前体。将钙基前驱物和添加剂前驱物按物质的量比为9 ∶1、8 ∶2、7 ∶3、6 ∶4分别进行计算称量； 称取与金属元素物质的量比为1∶1的柠檬酸；将上述称量好的药品转入烧杯中，并加入适量蒸馏水配成溶液；将上述溶液置于80℃的恒温水浴中并用磁子搅拌直至溶液变成粘稠透明状溶胶；放到120℃的烘箱中让其发泡12h；随后置于800℃的马弗炉中焙烧1h，焙烧后装袋密封，即为实验所用的改性吸附剂。

1.2 固定床评价试验

实验采用固定床装置对吸附剂的性能进行评价。实验中所用到的固定床反应管内径为Φ15mm，吸附剂装填量0.56g。在N2气氛下，利用温控仪将反应管中装填完后的吸附剂以20℃/min的升温速率升温至吸附温度650℃，待温度恒定以后，通入CO2气体进行吸附反应。混合气体总流量为60mL/min，φ(CO2)为10.6%。采用XLZ-1090红外烟气分析仪对尾气中的CO2含量进行了测定，得到吸附剂的穿透曲线[4]。单次反应完成后，将吸附剂升温到800℃恒温一段时间使其充分分解为CaO，待红外烟气分析仪检测的CO2的体积分数低于0.1%时进行再次吸附实验，以此来实现循环性能评价[4,17]。

根据得到的穿透曲线，通过积分计算吸附剂的吸附率，计算公式如式(1)。

式中：

x—吸附剂的吸附率，%；

P0—一个标准大气压，101325Pa；

n0—CO2的理论吸附物质的量，mol；

V—CO2的总吸附体积，mL；

Q—进口混合气体流量，mL/min；

M—CaO相对分子质量，g/mol；

R—理想气体常数，8.314J/(mol·K)；

T0—室温温度，298K；

m—固定床中吸收剂的装填量，g；

w—装填吸附剂中CaO的质量分数，%；

C0—混合反应气体中初始CO2体积分数，%；

Ct—t时刻反应器出口气体中CO2体积分数，%。

1.3 吸附剂的表征

1.3.1 电子扫描电镜（SEM）

采用德国卡尔蔡司公司生产的Zeiss Supra55（VP）型扫描电镜对样品的表面形态和结构特征进行测试，等电镜抽真空达到5×10-7Pa以下时，放入样品，加高压5kV。

1.3.2 比表面积分析

采用美国康塔公司生产的型号为Quantachrome Autosorb-1的全自动比表面积及孔隙度分析仪对样品的比表面积和孔径分布进行检测分析，检测时先使样品在70℃下预热30 min，随后升温至300℃，脱气4 h，最后在77 K液氮下得到吸脱附等温线。其中比表面积由BET模型处理，而孔径分布由BJH模型计算得到。

1.3.3 X射线衍射（XRD）

采用日本株式会社理学公司生产的Smartlab型X射线衍射仪对吸附剂的晶型结构及组成进行测试。扫描类型为连续扫描，工作电压为40kV，电流为150mA，扫描角度范围为10～90°，扫描步长0.01°，扫描速率 30°/min。

生活中，常听人说，酒品如人品，茶品如人品，棋品如人品，当然还有粥品如人品。套用一句话说：“水至清则无鱼，粥至清则无味，数杯清水数把米，半碗糊涂半碗仙，斯文慢火，羽扇经纶，煮沸着整个江湖。”

2 结果与讨论

2.1 掺杂金属Mg对钙基吸附剂吸附性能的影响

掺杂不同比例Mg所得钙基吸附剂的穿透曲线如图1，纯钙基吸附剂的穿透时间最短，为12.75min；比例为9∶1和8∶2的吸附剂的穿透时间分别只比纯钙基吸附剂长0.5min和0.42min；7∶3和6∶4的吸附剂穿透时间较长，分别为15.75min和15.92min，分别比纯钙基吸附剂的穿透时间长3min和3.17min，由此可见穿透时间随着金属掺杂比例的增大有所延长，说明掺杂金属Mg可以有效提高吸附剂的吸附量。

图1 掺杂不同比例Mg钙基吸附剂的穿透曲线

掺杂不同比例Mg所得钙基吸附剂的吸附率见图2，纯钙吸附剂的首次吸附率为66.27%，7∶3和6∶4两种吸附剂的吸附率较高，分别为80.25%和81.87%，比纯钙基吸附剂高21.1%和23.5%，掺杂比例为9∶1和8∶2的吸附率稍低，分别为77.74%和71.56%，比纯钙基吸附剂高17.3%和8%；四种不同比例掺杂金属吸附剂的吸附率比纯钙基吸附剂高，均超过了70%，朱伯锉等学者认为这是因为经过煅烧后，掺杂的金属Mg会形成耐高温的骨架成分，阻止烧结[18]；另一方面，在制备吸附剂过程中，柠檬酸会氧化燃烧，产生大量气体，使吸附剂成为多孔结构，增大吸附剂的表面积[19]。

图2 掺杂不同比例Mg钙基吸附剂的吸附率

掺杂不同比例Mg吸附剂的循环稳定性见图3，纯钙基吸附剂的吸附率9次循环后衰减为第一次的60%，最为严重。根据文献[20,21]所述原因是氧化钙的塔曼温度较低（约为527℃[22]），氧化钙晶粒在反应温度（650℃）下易烧结团聚，造成比表面积和孔容的显著下降，同时生成的碳酸钙产品会覆盖在吸附剂表面，阻止CO2的进一步扩散[23]，最终造成吸附剂的吸附率随着反应次数的进行而明显下降。比例为9∶1和8∶2的吸附剂吸附率衰减较为严重，循环后分别衰减为第一次的60.8%和64.2%，衰减相对缓慢的是掺杂7∶3和6∶4的吸附剂，循环反应后分别衰减为第一次的78.1%和71.7%，可见掺杂比例稍大有利于吸附剂的循环稳定性。原因是在反应过程中MgO的存在起到了支撑吸附剂结构的作用，缓解孔结构坍塌和吸附剂烧结，从而提高钙基材料碳酸化/煅烧循环稳定性[18]。虽然掺杂比例为6∶4和7∶3的吸附剂循环稳定性相差不大，但6∶4的吸附剂吸附量较高，所以综合考虑认为其吸附性能更好。

图4是Mg掺杂比例为6∶4的吸附剂循环反应前后的SEM图。循环反应前，吸附剂孔道比例丰富，颗粒间均匀分布，且大小均一；9次循环吸附反应后，吸附剂表面颗粒明显发生了团聚现象，但依然有丰富均匀地孔隙结构，保持较高的比表面积和孔容，这促使吸附剂在循环反应中拥有较高的吸附容量和循环稳定性。

图3 掺杂不同比例Mg钙基吸附剂的循环稳定性

图4 Mg元素掺杂吸附剂循环前后电镜图

2.2 掺杂金属La对钙基吸附剂吸附性能的影响

掺杂不同比例金属镧所得钙基吸附剂的穿透曲线见图5，穿透时间最长的是掺杂金属比例为7∶3的吸附剂，为23.33min；最短的是9∶1，穿透时间是 9.42min；8∶2和 6∶4的相差不大，分别为15.58min和15min。整体来看，掺杂金属比例越大，穿透时间越长，这说明金属掺杂有效地提高了钙基吸附剂的吸附容量。掺La吸附剂的穿透曲线的形状相比于掺Mg吸附剂的较为缓和，说明在反应后CO2通过产物层的扩散作用持续时间较长[4]。

图5 掺杂不同比例La钙基吸附剂的穿透曲线

掺杂不同比例La所得钙基吸附剂的吸附率见图6，随着掺杂比例的增大吸附率呈现逐渐增大的趋势，纯钙吸附剂的单次吸附率为66.27%，其中7∶3的吸附剂吸附率甚至超过了100%达到101.6%，但当比例达到6∶4时，吸附量却又有所减小，回到91.99%。结合文献[24]认为掺杂成分La2O3会和CO2发生反应生成一种La2O2CO3的物质（可参照图9），这一反应对吸附率有一定的贡献。但掺杂过多会破坏吸附剂的架构而使得吸附剂表面的有效吸附成分减少，从而使得CO2的吸附率降低。

图6 掺杂不同比例La钙基吸附剂的吸附率

吸附剂掺杂不同比例La的循环稳定性结果如图7，吸附剂的循环衰减速率随着循环次数的上升而有所减缓，这是因为吸附剂多次循环过程中，吸附剂表面会慢慢生成CaCO3堆积，不利于CO2的吸附；而CaCO3继续堆积烧结就会在吸附剂的结构中充当骨架作用，从而防止其进一步的结构坍塌，从而减缓了吸附剂的衰减。通过计算发现掺杂比例为9∶1、8∶2和7∶3的吸附剂吸附率衰减较为严重，其吸附率九次循环后衰减为第一次的63.4%、51.7%和54.9%，而比例为6：4的吸附剂循环衰减幅度较小，循环九次后的吸附率衰减为第一次的69.8%。虽然从图6看掺杂比例为7∶3吸附剂的吸附率比6：4的吸附剂略高，但其循环稳定性较差，因此综合考虑掺杂比例为6∶4的吸附剂效果更好。

图7 掺杂不同比例La钙基吸附剂的循环稳定性

图8 La元素掺杂吸附剂循环前后电镜图

2.3 掺杂金属吸附剂的BET结果分析

为了更加明确的解释吸附剂经过改性以后吸附容量以及CO2穿透时间变化的原因，本文对CaO基吸附剂、钙镁物质的量比为6∶4吸附剂和钙镧物质的量比为6∶4吸附剂做了BET表征，数据如表1所示。

表1 金属掺杂的钙基吸附剂比表面积和平均孔径的对比

从表1数据看，掺Mg吸附剂和掺La吸附剂的表面积比纯钙基吸附剂分别高9.2倍和11.7倍，说明经过La掺杂改性后的吸附剂能为CO2提供更多的活性位点和容纳空间，进而提高吸附剂的利用率；掺镁吸附剂和掺镧吸附剂的平均孔径分别比纯钙基吸附剂小63.7%和73.2%，说明掺杂金属La的吸附剂平均孔径较小，大孔的数量较少，吸附剂的孔道分布相对较均匀，从而提高吸附剂的循环稳定性[25]。由此看出，金属La的掺杂能够有效的改善纯钙基吸附剂的利用率和循环稳定性。

2.4 吸附剂碳酸化反应后的XRD分析

图9 镧、镁掺杂吸附剂经碳酸化反应后的XRD图谱

对碳酸化反应后的Mg、La掺杂比例为6∶4的吸附剂进行XRD测试，结果如图9。由图看掺杂Mg元素的吸附剂其组成主要为MgO和CaCO3，说明在反应温度（650℃）下Mg在吸附剂中主要是起到了骨架支撑作用，不参与碳酸化反应。掺La吸附剂碳酸化反应后主要以CaCO3和La2O3的形态存在，同时也发现有少许La2O2CO3晶体出现，说明La在一定程度上参与了反应。这也解释了掺杂金属La的吸附剂吸附容量更大的原因。

2.5 钙基吸附剂循环稳定性与模型拟合结果分析

在实际钙基吸附剂捕获CO2的过程中，吸附剂需要多次循环利用，其循环转化率成为捕获CO2效果好坏的重要参数之一。根据前文的分析发现随着循环次数的增多其碳酸化转化率会出现明显的下降，因此各国学者纷纷提出吸附剂循环转化率随循环次数变化的半经验公式，从而方便预测钙基吸附剂循环反应时的转化率衰减情况[26]。

根据实验数据选取了Abanades等[27-29]提出的半经验公式进行拟合分析：

式中：XN代表第N次循环后吸附剂转化率，Xr代表N次循环后样品的剩余效率，k是样品转化率的衰减常数，N是循环次数，Xr、k都是拟合参数。根据Abanades的经验公式对纯钙吸附剂、钙镁物质的量比为6∶4吸附剂和钙镧物质的量比为6∶4吸附剂的数据进行拟合，结果如图10所示。

图10 吸附剂循环稳定性的模型拟合结果

图10 是吸附剂循环稳定性与所选取模型的拟合结果，由图看采用这种模型可以较好的拟合三种吸附剂的数据，说明选取的半经验公式合适；掺杂金属镧的吸附剂九次循环转化率均高于掺镁和纯钙基吸附剂，说明掺杂金属镧可以提高吸附剂的吸附容量，与上文结论相一致；Xr越大，说明吸附剂N次循环后吸附率越高，k越小代表吸附剂衰减程度越小。由图中数据看，掺杂Mg和La的吸附剂X r相差不大，均比CaO基吸附剂高40%以上，这说明，掺杂金属能有效提高吸附剂的循环保持率；k值大小顺序是：掺La吸附剂＜掺Mg吸附剂＜纯钙基吸附剂，证明掺杂金属能够减缓吸附剂的衰减速率；掺La吸附剂的衰减常数分别比CaO基吸附剂和掺Mg吸附剂小57.3%和34.5%，由此可见，掺杂金属La的吸附剂衰减程度最小，循环稳定性最好。

3 结论

通过前文的分析探讨，得到如下结论：

(1)在金属掺杂比例的研究范围内，Mg和La掺杂比例为6∶4的吸附剂吸附容量较大，循环稳定性更好。掺La吸附剂相比于纯钙吸附剂和掺Mg吸附剂，可以为吸附CO2提供更多活性位点，增大吸附剂的吸附容量。

(2)高温条件下金属Mg不参与碳酸化反应，但MgO的存在起到支撑吸附剂结构的作用，可以缓解孔结构坍塌和吸附剂烧结，提高钙基吸附剂碳酸化循环稳定性。

(3)高温下La在一定程度上参与了碳酸化反应，可以起到提高吸附剂的吸附率。

(4)将Abanadas提出的预测模型和三种吸附剂的碳酸化反应数据进行拟合，发现掺杂金属吸附剂的剩余效率比纯钙基吸附剂高，循环保持率好，掺La吸附剂的衰减常数最小，吸附剂的循环稳定性更好，与实验结果一致。