影响混炼型聚氨酯橡胶性能的因素

刘凉冰

（太原工业学院 材料工程系，山西 太原 030008）

聚氨酯（PU）是依据其化学组成和形态结构而呈现热塑性、弹性和热固性的聚合物[1]。PU弹性体分为浇注型聚氨酯（CPU）弹性体、热塑性聚氨酯（TPU）弹性体和混炼型聚氨酯（MPU）橡胶。2013年，PU全国总产量达870万t，PU弹性体只占70万t，其中CPU弹性体消耗23万t，TPU弹性体消耗20万t。MPU橡胶产量较小，约占PU弹性体的5%[2]。MPU橡胶的优点是可采用通用橡胶机械进行加工成型，耐高温性能优于CPU和TPU弹性体。目前，国外市场有美国TSE公司生产的Millathane MPU橡胶和德国莱茵化学公司生产的Urepan MPU橡胶，国内市场有聚酯型MPU橡胶（HA-5）和聚醚型MPU橡胶（UR101）[3]。

MPU橡胶（又称MPU弹性体或聚氨酯生胶）是由聚酯或聚醚多元醇与异氰酸酯、醇类扩链剂经本体聚合反应生成的产物，相对分子质量为2万～5万[4]，一般高于CPU弹性体而低于TPU弹性体。PU弹性体的性能取决于化学组成、形态结构以及合成方法。PU弹性体存在软段-硬段两相结构，软段提供柔性和低温性能，硬段贡献硬度和强度性能[5]。国内外对PU生胶纳米复合材料的研究较多[6-8]，对PU生胶自身的性能研究较少。化学结构对MPU橡胶性能的影响已有论述[9]，本文将综述影响MPU橡胶性能的因素。

1 耐低温性能

MPU橡胶的耐低温性能是由聚酯或聚醚软段决定的，常用玻璃化温度（Tg）或脆性温度表征。A.Schröter等的研究表明，聚醚型MPU橡胶的Tg低于聚酯型MPU橡胶。MPU橡胶可通过添加增塑剂来提高其耐低温性能，TSE工业公司的研究表明，与未添加增塑剂MPU橡胶相比，添加增塑剂的MPU橡胶硬度减小，脆性温度降低，聚醚/TDI（甲苯二异氰酸酯）MPU橡胶的脆性温度最大降低10℃，聚酯/HMDI（二环己基甲烷二异氰酸酯）MPU橡胶最大降低12 ℃[10-11]。

2 耐高温性能

PU弹性体耐热性能较差，通常使用温度为80～100 ℃，超过120 ℃时几乎很少使用[12]。文献[13]研究表明，聚醚/TDI/硫黄/炭黑MPU橡胶的拉伸强度和拉断伸长率在100 ℃时分别为13 MPa和290%，在150 ℃时分别为6.5 MPa和190%，表明MPU橡胶耐高温性能较好。

3 耐老化性能

3.1 耐热空气老化性能

文献[14]报道，将聚酯和MDI（4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯）合成的生胶与过氧化物交联剂双25[2，5-二甲基-2，5-双（过氧化叔丁基）己烷]硫化制备MPU橡胶，经70，100，125，140 和150 ℃5个温度70 h老化后测其性能，发现125 ℃老化后MPU橡胶的拉伸强度和拉断伸长率变化不大，温度超过140 ℃后明显减小，表明聚酯型MPU橡胶的耐热空气老化性能较好。

3.2 耐光老化性能

与脂肪族异氰酸酯制备的MPU橡胶相比，芳香族异氰酸酯制备的MPU橡胶经光照后易变黄，主要原因是芳香族MPU在紫外线照射下生成醌亚胺结构的变色基团，呈现琥珀色。添加黑色隔离剂后MPU橡胶可呈现优异的抗紫外线特性，同时提高物理性能。文献[15]报道，脂肪族聚醚/HMDI MPU橡胶、芳香族聚醚/TDI MPU橡胶和芳香族聚酯/MDI MPU橡胶经户外暴晒1年后，3种MPU橡胶的性能均有所下降，其中聚醚型MPU橡胶的性能比聚酯型MPU橡胶降幅略大，但外观无裂纹，仍具有一定的耐光老化性能。T.Jablonowski等[16]的研究表明，聚醚/HMDI/白炭黑/硫化剂双25制成的MPU橡胶添加抗氧剂和紫外线稳定剂后，经烘箱老化和户外暴晒，外观明显变好，稳定性提高。

4 耐水性能和耐湿性能

4.1 耐水性能

聚酯型MPU橡胶的耐水性能比聚醚型MPU橡胶差，尤其在热水中拉伸性能下降更快。朱永康[17]研究发现，聚酯/MDI/DCP（过氧化二异丙苯）/炭黑MPU橡胶在70 ℃水中浸泡50 d后拉伸强度几乎为零，添加2～4份碳化二亚胺的MPU橡胶拉伸强度约为20 MPa，拉伸强度保持率为80%。

王进文等[18]对比研究了硫黄和DCP硫化的聚醚/MDI/炭黑MPU橡胶的耐水性能，发现MPU橡胶在80℃浸泡21 d后，DCP硫化的MPU橡胶硬度降幅较大，质量和体积的变化率也大，而硫黄硫化的MPU橡胶拉断伸长率降幅较大；两体系的拉伸强度均下降40%以上。

4.2 耐湿性能

文献[19]报道，聚酯型MPU橡胶在热湿空气下的性能优于在热水中，而聚醚型MPU橡胶则相反。添加少量抗水解剂碳化二亚胺可明显提高MPU橡胶的耐水性能和耐湿性能[18]。

5 耐磨性能

5.1 补强剂的影响

文献[20-21]报道：炭黑种类和用量对MPU橡胶耐磨性能有影响，且炭黑N330和N220补强MPU橡胶的耐磨性能较好，这是因为炭黑粒径越小，比表面积越大，结构度越高，炭黑粒子和橡胶的结合点越多；炭黑用量为40份时，MPU橡胶的磨耗量最小。

5.2 增塑剂的影响

研究[22]表明，在聚酯/TDI/硫黄/高岭土 MPU橡胶中添加25份增塑剂，可改善胶料的加工性能，但对耐磨性能也有一定影响。未添加增塑剂的MPU橡胶DIN磨耗量为46 mm3，耐磨性能较好，添加增塑剂DOP的MPU橡胶磨耗量基本不变，而添加增塑剂Benzoflex9-88SG的MPU橡胶耐磨性能较差。

5.3 聚酯型与聚醚型比较

聚酯与聚醚MPU橡胶的耐磨性能对比研究表明，聚酯型MPU橡胶的磨耗量小于聚醚型MPU橡胶，且与炭黑用量无关[23]。

6 耐介质性能

PU弹性体具有优异的耐介质性能，而MPU橡胶由于添加补强剂使耐介质性能降低。文献[11]对比研究了聚酯/TDI MPU橡胶和聚醚/TDI MPU橡胶的耐溶剂性能、耐酸性能、耐碱性能、耐油性能和耐燃油性能，结果表明：聚酯和聚醚型MPU橡胶均不耐丙酮、乙酸乙酯和三氯乙烯；不耐磷酸、硫酸和硝酸，对盐酸的溶胀率在20%以上；对碱的溶胀率约为6%，聚醚型MPU橡胶对氢氧化钙的敏感性更小；聚醚型MPU橡胶耐液压油和矿物油较好，而聚酯型MPU橡胶耐ASTM油和矿物油较好；聚酯和聚醚型MPU橡胶对汽油和煤油的溶胀率在6%以上，对ASTM燃料A的溶胀率较小。

聚酯/MDI MPU橡胶在ASTM 901#油和903#油中经121 ℃×70 h老化后，MPU橡胶的拉伸强度下降了5～6 MPa，硬度和拉断伸长率变化不大，聚酯/MDI MPU橡胶的耐ASTM油性能优异[24]。

7 耐气体渗透性

PU弹性体的耐汽油渗透性较好。在80 ℃、345 kPa下氮气气氛中，聚酯型MPU橡胶的气密性优于聚醚型MPU橡胶；与天然橡胶、丁腈橡胶和丁基橡胶比较，聚酯/MDI MPU橡胶的耐气体渗透性与丁腈橡胶相当，略逊于丁基橡胶；聚醚型MPU橡胶的耐气体渗透性与天然橡胶差别不大。

8 压缩永久变形

8.1 聚酯型与聚醚型的比较

文献[23]报道了软段（聚酯和聚醚）和炭黑对MPU橡胶压缩永久变形的影响，经70 ℃×22 h压缩，聚醚型MPU橡胶的压缩永久变形比聚酯型MPU橡胶小；炭黑粒度越小，MPU橡胶的压缩永久变形越小。

8.2 异氰酸酯的比较

异氰酸酯对MPU橡胶的影响较大，异氰酸酯不同，压缩永久变形也不同。文献[25]通过MDI，TDI和HMDI与聚酯合成生胶，并采用硫化剂DCP高温硫化制得MPU橡胶，在25%压缩率下，分别在70，100和125 ℃下老化22 h，测试压缩永久变形，结果显示：不论温度高低，TDI-MPU橡胶的压缩永久变形最小，而且温度越高，TDI-MPU橡胶的压缩永久变形越大，这是由于TDI形成的硬段相对分子质量比MDI和HMDI生成的硬段小的缘故。

8.3 硫黄与过氧化物的比较

陈焜盛等[26]研究了过氧化物DCP和硫黄硫化的MPU橡胶高温压缩永久变形。结果表明，随着温度升高，MPU橡胶的压缩永久变形增大，硫黄硫化的MPU橡胶压缩永久变形大于过氧化物DCP硫化的MPU橡胶，这是因为在高温下MPU橡胶压缩永久变形与其交联密度和交联网络结构的热稳定性有关，交联密度越大，交联结构的热稳定性越好，硫化胶的压缩永久变形越小。当采用过氧化物DCP硫化时，交联过程中主要形成碳-碳单键，其热稳定性远高于硫黄硫化时形成的多硫键。

8.4 炭黑与白炭黑的比较

炭黑和白炭黑特性不同，其补强MPU橡胶的压缩永久变形也不同。文献[21]报道了炭黑补强MPU橡胶的压缩永久变形小于白炭黑补强MPU橡胶；随着炭黑用量增大，MPU橡胶的压缩永久变形变化不大；随着白炭黑用量增大，MPU橡胶的压缩永久变形增大，这是由于白炭黑粒子小，与橡胶之间的浸润性差，易形成二次聚集体，二次聚集体在压缩过程中受到不可恢复的破坏，表现出压缩永久变形变大，而炭黑能与橡胶较好地结合，对胶料压缩永久变形的影响不大[27]。

9 物理性能

9.1 炭黑的影响

炭黑可大幅提高橡胶的拉伸强度和撕裂强度，其粒径既能控制非结晶橡胶的强度性能，又能控制橡胶的拉伸性能。按照聚醚/TDI生胶 100，炭黑 变量，香豆酮-茚树脂 1/3炭黑用量，活化剂Thanecure®ZM 1，硫黄 0.75，促进剂DM 4，促进剂M 2的配方制得MPU橡胶，测试其物理性能，结果表明：炭黑用量一定时，炭黑N220补强MPU橡胶的硬度、拉伸强度和撕裂强度最大，拉断伸长率最小[13]；炭黑N990补强MPU的硬度和撕裂强度最小。分析认为，炭黑粒径越小，比表面积越大，与橡胶之间的界面积越大，相互作用产生的结合胶越多。随着炭黑用量增大，MPU橡胶的硬度增大，拉断伸长率（除炭黑N990外）减小，拉伸强度先增大后减小，炭黑用量为30～40份时，MPU橡胶的拉伸强度最大，而炭黑用量为80～90份时，MPU橡胶的撕裂强度较好。

9.2 非炭黑的影响

文献[13]研究了Suprex粘土、Iceberg粘土、碳酸钙、滑石粉和白炭黑补强MPU橡胶的物理性能，结果表明：随着补强填料用量增大，MPU橡胶的硬度增大，拉伸强度先增大后减小，白炭黑用量为40份时，MPU橡胶的拉伸强度和撕裂强度较大；白炭黑补强MPU橡胶的物理性能最好，滑石粉补强MPU次之，这主要是由于白炭黑和滑石粉粒径较小所致。

9.3 增塑剂的影响

文献[21]报道了添加10份增塑剂的聚酯型MPU橡胶（聚酯/TDI/硫黄/炭黑N550）的物理性能：添加增塑剂后，聚酯型MPU橡胶的硬度和拉伸强度均减小，300%定伸应力降幅明显，拉断伸长率略有增大；添加增塑剂TP-759的聚酯型MPU橡胶物理性能显著降低，添加增塑剂Benzoflex 9-88SG的MPU橡胶物理性能降幅度不大。另有研究[13]表明：与聚酯型MPU橡胶相似，添加15份增塑剂的聚醚型MPU橡胶（聚醚/TDI/硫黄/炭黑N330）的硬度和定伸应力减小，拉断伸长率增大，拉伸强度大小不一；添加增塑剂Benzoflex T-150和Cumar W 2 1/2以及芳烃油的MPU橡胶拉伸强度提高12%～25%。

9.4 硫化条件的影响

硫化条件通常指硫化温度和硫化时间，对于普通橡胶，硫化温度升高10 ℃，硫化时间缩短一半。硫化时间过短，会导致胶料的硫化程度不足，而硫化时间过长，又导致硫化程度过大，因此，适宜的硫化程度（正硫化）能保证胶料的最佳性能。文献[11，28]报道了硫化条件对聚酯/HMDI/硫黄/炭黑MPU橡胶和聚酯/MDI/DCP/炭黑MPU橡胶物理性能的影响，随着硫化温度升高，胶料的焦烧时间缩短，达到正硫化所需时间缩短；硫黄硫化的MPU橡胶物理性能下降，交联剂DCP硫化的MPU橡胶的物理性能变化不大。因此，在保证MPU橡胶使用性能的前提下，可适当升高硫化温度、缩短硫化时间，从而达到降低能耗和提高效率的目的。

10 结语

（1）与聚醚型MPU橡胶相比，聚酯型MPU橡胶的耐低温性能好，耐光性能稳定，耐磨性能优异，添加水解稳定剂后的耐水性能大大提高。

（2）与硫黄硫化的MPU橡胶相比，硫化剂DCP硫化的MPU橡胶压缩永久变形较小。

（3）温度升高，MPU橡胶的物理性能、耐老化性能、耐水性能和耐湿性能均下降。

（4）添加增塑剂后MPU橡胶的物理性能和耐磨性能下降，耐低温性能改善。