Li和Co掺杂NiO陶瓷的巨介电介电常数

李芸华，胡胜龙

（江西应用技术职业学院 江西 赣州 341000）

1 引言

用于微电子器件(如存储器件和电容器)的巨介电材料已经得到了广泛的研究，因为介电常数可以决定小型化的水平[1，2]。在以往的研究中，铁电氧化物[如BaTiO3]或弛豫体[如(Bi，Sr)TiO3]具有较高的介电常数。然而，发现介电常数随温度的变化，在各种条件下都会导致微电子器件的失效。

最近，高介电常数的NiO基陶瓷，一种非钙钛矿和非铁电材料，其公式为AxByNi1-x-yO(其中A代表单价元素，如Li、Na、K和B代表Al、Ta、Fe等过渡元素)，由于其极高的介电常数为103～105，在-50～150℃[1，3]范围内保持不变，引起了人们的广泛关注。此外，这种材料体系的介电性能可以通过改变A和B[1]的元素来调节。目前普遍认为，这种材料体系的高介电响应归因于麦克斯韦-瓦格纳(M-W)弛豫模型或界面极化模型，这是由半导体晶粒和绝缘晶界组成的电非均匀结构的结果。

本文对LCNO陶瓷的微观结构和介电性能进行了分析。结果表明，Co对LCNO陶瓷的微观结构和介电性能有重要影响。此外，LCNO陶瓷具有由半导体晶粒和绝缘晶界组成的电非均匀结构，这是观测到的巨介电介电常数的原因。

2 实验程序

在样品制备中，以Li2CO3、C4H6NiO4、C4H6CoO4和柠檬酸为原料。设计并制备了不同Co浓度的Li0.05Co0.02Ni0.93O(LCNO-1)、Li0.05Co0.05Ni0.90O(LCNO-2)、Li0.05Co0.1Ni0.85O(LCNO-3)的LCNO粉末和LCNO陶瓷样品。首先，柠檬酸在蒸馏水(柠檬酸：H2O=70:30wt.%)中用磁性搅拌器在室温下用恒搅拌环溶解。然后加入适量的Li2CO3、C4H6NiO4和C4H6CoO4，在100℃搅拌和加热，形成透明凝胶。然后，凝胶前驱体在120℃干燥过夜。将干凝胶磨碎后，在750℃空气中分解10h。在350MPa条件下，采用单轴压制法将粉末压制成直径约10mm、厚度约1mm的球团。最后在1250℃空气中烧结5h。

X射线衍射和扫描电子显微镜分别对LCNO陶瓷的相结构和显微结构进行了研究。陶瓷经过抛光和镀银处理后，在样品的两侧涂上银漆。银电极在700℃下烧20min。用Agilent4294 A精密阻抗分析仪测量了样品的介电响应。

3 结果与讨论

观察LCNO陶瓷的X射线衍射(XRD)图形。所有样品均显示纯单斜相NiO，峰值随Co含量的增加向较低的角度移动，导致晶格参数的增加。这表明Co确实进入NiO晶格，并导致晶格畸变。

观察LCNO陶瓷的表面形貌，随着Co浓度的增加，陶瓷的晶粒尺寸明显增大。陶瓷的晶粒尺寸由原来的5.6μm增大到7.2μm。随着Co浓度的增加，NiO的晶格畸变增大，促进了离子在NiO晶格中的扩散，从而获得了较大的晶粒。

观察室温下LCNO陶瓷介电常数的频率依赖性。在介电常数的高频区，陶瓷表现出近德拜弛豫。然而，低频区主要受晶界电容的存在和与肖特基势垒有关的深陷阱态的存在所支配，这对LCNO陶瓷的总势垒层电容响应有贡献[3]。这些差异主要与LCNO-2、LCNO-1样品中介电常数达到较高值有关。观察LCNO-3陶瓷在100、1K、10K、100K和1MHz时介电常数(ε)(A)和损耗因子(tanδ)(B)的温度依赖性。在1kHz时，LCNO-1、LCNO-2和LCNO-3样品的ε值分别约为26000、48000和50000。在低频下，介电常数与温度几乎无关，随着频率的增加，介电常数在高温下迅速增加，这是典型的热激活行为。介电行为应归因于高温下激发的自由载流子的平移。

观察40Hz～1MHz范围内LCNO-3陶瓷在不同温度下介电常数(ε)和损耗因子(tanδ)的频率依赖性。介电常数随温度的升高而增大。在介电谱中可以观察到低频的频率依赖性平台区和较高频率下介电常数的快速下降，存在一个与特征弛豫过程相关的峰，该峰随温度的升高而向高频移动，与介电常数迅速下降的平移相对应。

依据不同样品的弛豫时间随温度的变化关系。根据介电弛豫公式拟合曲线得到了弛豫过程的活化能Ea。LCNO-1、LCNO-2和LCNO-3的Ea值分别为0.562eV、0.428eV和0.457eV。

为了表征LCNO陶瓷的电学性能与微观结构的关系，研究了复阻抗谱，它是分离晶界和晶界效应的有力工具。根据LCNO陶瓷在几个选定温度下的半圆形光谱图中的内嵌图。图中高频(近原点)Z‘轴上有一个大的半圆弧，具有非零截距，代表晶粒的贡献，而在较低频率范围(远离原点)的圆弧则代表晶界的贡献[4]。两种电弧的出现表明LCNO陶瓷中存在着电不均匀结构。通常，晶界对电导的影响可能来自晶界势垒，而晶界势垒应归因于富钴晶界[5]。因此，人们强烈认为LCNO陶瓷的高介电介电常数与其电不均匀结构有关。

Li掺杂NiO基陶瓷体系的导电机理可以用极化子跳跃理论[6]很好地解释。在极化子的情况下，电导率具有温度依赖性，根据这些弧在Z“与Z‘图上的Z’轴截集，计算了晶粒电阻(Rg)和晶界电阻(RGB)。得到了不同温度下晶粒(σg)和晶界(σGB)组分的电导率数据。拟合图形，可以获得晶粒((Eg))和晶界(EGB)内的导电活化能。LCNO-1、LCNO-2和LCNO-3的Eg值分别为0.4228eV、0.4414eV和0.3581eV，而LCNO-1、LCNO-2和LCNO-3的EGB值分别为0.5038eV、0.46eV和0.4600eV。

值得注意的是，随着Co含量的增加，EGB的降低和Eg及相关Ea的急剧变化应与晶粒和晶界中的点缺陷有关，通过掺杂Co离子可以将这些缺陷引入NiO[14]。

在这一体系中可能有三种收费补偿机制：

氧空隙补偿，电子补偿，自补偿

这些都会影响晶粒的导电性，从而引起Ea和Eg值的变化。对于LCNO-1，氧空位主要决定电荷补偿；对于LCNO-3，电子主要决定补偿，而自补偿主要决定LCNO-2的补偿。激活能Ea是由介电弛豫引起的，它对应于缺陷载流子的短程跳跃。

4 结语

研究了溶胶-凝胶法合成的Li、Co共掺杂NiO陶瓷的介电性能、弛豫行为和缺陷特性。Co含量的变化对LCNO陶瓷的微观结构和电学性能有显著影响。LCNO陶瓷的巨介电常数行为与微波极化(界面极化)和热激活机制有关。