SrFe0.5Nb0.5O3双钙钛矿Sr空位最大值研究*

武 清 纪登辉

(六盘水师范学院电气工程学院 贵州 六盘水 553004；六盘水市光电信息技术重点实验室 贵州 六盘水 553004)

早在20世纪50年代，钙钛矿结构La1-xMxMnO3(M=Sr, Ca等)系列样品[1]的基本磁学和电学性质就得到了人们的广泛关注．在钙钛矿材料中，A位一般是由具有较大离子半径的稀土或碱土元素离子占据，而B位则是由较小离子的过渡元素离子占据．其中，双钙钛矿BaFe0.5Nb0.5O3，BaFe0.5Ta0.5O3，SrFe0.5Nb0.5O3[2]具有巨大的介电常数得到人们的广泛关注，特别是SrFe0.5Nb0.5O3的介电常数可以达到103～104以及高介电弛豫响应[3]．但也有一些问题还有待研究，比如，空位在材料中不可避免，在钙钛矿材料中也不例外，空位是否存在最大值的问题．

1 空位在SrFe0.5Nb0.5O3钙钛矿材料中潜在作用

用来描述热力学点缺陷含量如下

(1)

其中，n表示空位数量，N表示格点总数，ΔSV表示空位形成熵，ΔEV表示空位形成能，k表示玻尔兹曼常数，T表示温度．根据热力学定律，温度不可能达到0 K，只能无限接近，所以热力学缺陷C一定是大于等于零的数值．空位的存在在很大程度上对电荷分布、磁性能、电性能等有较大的影响，主要体现在：

(1)空位不带电，为了满足化合价平衡，可以通过空位含量调控电荷分布，以此影响材料物理性能；

(2)空位存在最大值，为了保持材料结构的稳定性，容忍因子存在范围，要求空位的含量不能超过其极限，即可以通过空位最大限度的调控材料物理性能；

(3)空位的存在，对于电荷有可能存在钉扎效应，导致电荷分布局域化，空位的位置即含量也是有效调节物理性能的方法之一．

2 容忍因子极值方法确定SrFe0.5Nb0.5O3钙钛矿Sr空位最大值

作为前期工作，我们已经通过“Σ容忍因子确定空位最大值方法”确定无机钙钛矿空位最大值问题[4]，并得到了实验结果的验证；作为Σ容忍因子确定空位最大值方法的应用，成功预测了14类未发现的有机无机杂化钙钛矿光电转化材料．对于SrFe0.5Nb0.5O3双钙钛矿，假设Sr空位含量为x，则根据化合价守恒及粒子数守恒，含有Sr空位的SrFe0.5Nb0.5O3双钙钛矿可以表示为式(2)

(2)

对于含有Sr空位的钙钛矿，容忍因子如式(3)所示，并且其数值应该位于[0.86, 1.03]之间[4]．

(3)

其中

(4)

2xrFe4++0.5rNb5+=

0.645×(0.5-2x)+

0.058 5×2x+0.064×0.5

(5)

rO=0.135

(6)

将式(4)～(6)代入到式(3)并考虑容忍因子的范围，我们得到式(7)

(7)

解该不等式组，我们得到了Sr空位含量x的取值范围是-0.088 4≤x≤0.283 6，即SrFe0.5Nb0.5O3双钙钛矿Sr空位最大值为0.283 6．

3 化合价平衡修正SrFe0.5Nb0.5O3钙钛矿Sr空位最大值

含有Sr空位的SrFe0.5Nb0.5O3双钙钛矿可以表示为式(2)，但是我们应该注意到Fe3+离子含量为0.5-2x，该含量应该为非负数．所以有式(8)

0.5-2x≥0

(8)

根据式(8)，我们得出含有Sr空位的SrFe0.5Nb0.5O3双钙钛矿的Sr空位最大值不应该超过0.25．可以看到，随着Sr空位含量的增加，Fe3+离子含量逐渐减少，Fe4+离子含量逐渐增加，Nb5+离子含量不变．由于Fe3+，Fe4+离子的磁矩不同，且分别为5μB，4μB，所以我们可以通过调控Sr空位的含量来调控Fe3+，Fe4+离子含量，进而调控磁性能．当x=0.25时，材料的化学式改写为式(9)

(9)

不存在Fe3+离子，电子巡游方式及输运方式有可能会有较大改变．

4 结论

本文通过热力学相关知识分析空位存在的必然性，阐述了空位的特殊性以及对材料性能可能产生的影响．通过平均有效离子半径方法，结合容忍因子存在极值的特点，计算出SrFe0.5Nb0.5O3双钙钛矿中Sr空位的最大值为0.2836．

考虑到化合价守恒导致的Fe3+离子含量不可能为负值后，SrFe0.5Nb0.5O3双钙钛矿中Sr空位的最大值修正为0.25．此外，阐述了Sr空位对磁性能调控的潜在应用价值．