一种金属锌的配位聚合物的合成、结构及性能测试

李红兴，赵 仑，赵长江，段尉琪，刘丁齐，杨海江，顾 磊

(长春师范大学化学学院，吉林长春 130032)

金属有机配位聚合物隶属于配位化学，它是指以金属离子、原子为中心或有机配体通过全部、部分配位键、其它较弱的化学键或者利用分子间范得华力形成的巨大分子网络结构，其它的结构一定时称其为金属有机配位聚合物或者金属有机配位骨架化合物[1]。金属有机配位聚合物并不是普通的单一化学材料，它既有无机金属的化学性质，又具有有机金属的结构与性质，集合了有机无机两方面的化学性质，所以有良好的性质和功能。

近年来，在复合材料的研究中，配位聚合物占据了突出位置，成为科学研究的重点。由于其特殊的化学性质，具有无机材料及有机材料的优势，从而使它在现代化学研究方面有较大的发展前景。配位聚合物具有较高的比表面积、较大的空隙率、其结构功能种类繁多，已被广泛应用于气体吸附、小分子识别、荧光、质子转移、分子分离、催化反应、药物释放等领域中[2-10]，并且已取得了一定的成功。如大多部分金属有机配位聚合物都有形状大小不同的孔洞，可以吸附二氧化碳或其它有毒气体。

本文利用双齿羧酸配体4,4′-三苯胺二甲酸(H2L)与2,7-二(咪唑)芴(bifu)合成了一种新型的金属锌有机-无机配位聚合物{[ZnL(bifu)]·4H2O}n，并对聚合物的结构进行了分析及表征。

图1 配体分子结构

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

4,4′-三苯胺二甲酸(H2L),参照文献[11-12]合成,含氮配体为2,7-二(咪唑)芴(bifu，纯度97%，济南恒化科技有限公司)。

红外光谱仪Nicolet Avatar 360 FTIR ESP(美国Thermo Fisher Scientific公司)；热重分析仪Perkin-Elmer TG-7 (美国Perkins- Elmer公司)；元素分析仪Perkins- Elmer 240C 型(美国Perkins-Elmer公司)；X射线单晶衍射仪Bruker SMART APEXⅡCCD 型(德国Bruker公司)。

1.2 实验过程

1.2.1 化合物{[ZnL(bifu)]·4H2O}n的合成

将2,7-二(咪唑)芴(bifu)(0.0298 g, 0.1 mmol)、4,4′-三苯胺二甲酸(H2L)(0.0333g, 0.1 mmol)、Zn(NO3)2·4H2O (0.0297 g, 0.1 mmol)置于25 mL的干净烧杯中, 再加10 mL水, 在室温下搅拌1 h, 然后将溶液移入20 mL不锈钢反应釜(衬里为聚四氟乙烯)中, 放入控温烘箱, 在160℃条件下反应72 h, 再以10℃/h的速率降至室温, 得到块状无色透明晶体, 所得晶体用无水乙醇洗涤后自然干燥，产率为63%(以H2L计算)。

1.2.2 晶体结构测定

在Bruker SMART APEXⅡCCD X-射线单晶衍射仪上于室温下收集化合物的晶体数据, 辐射源为Mo Kα射线(λ=0.071073 nm)。用SAINT程序完成了晶体衍射数据的还原和精修, 采用直接法在SHELXTL-97[14]程序上解析晶体结构, 并以全矩阵最小二乘法对全部非氢原子坐标及其各向异性热参数进行了修正。晶体信息如表1所示。

表1 配位聚合物的主要晶体学参数

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

聚合物结晶属于三斜晶系,Pī空间群。Zn2+的配位环境如图2A所示，在不对称单元中含有1个晶体学独立的Zn2+、1个L2-配体、1个bifu配体、4个未配位的水分子，Zn2+分别同来自两个不同L2-配体中的两个氧原子(O3、O4A)及两个来自bifu配体的氮原子(N3、N5A)配位构成了扭曲的四面体几何构型, 其中Zn-O键长为0.1958(6)～0.1968(6)nm, Zn-N键长为0.2003 (7)～ 0.2040(7) nm, 均在合理范围内[14-15]。在聚合物中, 二元羧酸H2L中两个羧酸基以相同的单齿桥连配位模式与两个Zn2+相连。在聚合物中Zn2+首先被含氮配体bifu连接形成了一维的链状结构, 相邻的一维链由羧酸配体L2-通过Zn2+离子进一步连结形成了(44)连接的二维层结构(图2B、图2C)。此二维层结构最终以(ABAB)层层堆积的形式形成了三维的框架结构(图2D、图2E)。

A.聚合物中Zn(II)原子的配位环境；B、C.二维层状结构；D、E.ABAB层层堆积的三维结构。图2 化合物1晶体结构

2.2 元素分析及红外表征

利用Perkins- Elmer 240C 型元素分析仪测得化合物C39H35ZnN5O8的元素比值为： C 61.06, H 4.56, N 9.13；理论值为：C 60.68, H 4.45, N 9.01。

利用红外光谱仪，以KBr压片法在波数为600～4000cm-1范围内进行测试，实验所得数据谱图如3所示。3467(m, 胺上N-H伸缩振动), 3118(m)、2945(m, 芳环上C-H伸缩振动), 1670(s, C=O伸缩振动), 1592(m)、1508(m)、1488(m, 芳烃骨架振动)，1370(m, C-N伸缩振动吸收)，1273(m, 羧酸C-O伸缩吸收)，949(m)、840(m)、784(m)、762(m)、697(m)、656(m, 芳烃C-H面外弯曲振动)。

2.3 粉末X射线衍射(PXRD)和热重(TG)表征

图4为利用晶体结构数据模拟XRD谱图与粉末X射线衍射(PXRD)对比谱图。由图可见，聚合物纯度较高，均未出现杂相的衍射峰。

图5为化合物的热失重(TG)曲线。由图可见，化合物在30～700℃有两个明显的失重台阶,第一个在80～200℃，对应为化合物中的自由水分子的失去，第二个在350～520℃范围内出现了一个迅速的失重曲线, 对应为化合物的骨架塌陷和配体的分解，最终全部分解,残留物以ZnO计量为7.22%(理论失重值10.61%)。

图3 聚合物晶体粉末红外谱图

图4 聚合物晶体粉末实验(a)和模拟(b)衍射图

图5 聚合物热重分析图

3 结论

本文利用金属锌(Ⅱ), 通过与4,4′-三苯胺二甲酸(H2L)双齿羧酸配体和2,7-二(咪唑)芴(bifu)作用，在水热条件下合成了一种新型的有机-无机配位聚合物。利用XRD、红外和热重对聚合物进行了表征分析。结果表明, 所构建的聚合物为层层堆积的三维超分子网络结构，在300℃左右热稳定性良好，是一种潜在的光电材料。

[1]Auuilera S J，Bradshaw D. Synthesis and applications of metal-organic framework-quantum dot(QD@MOF) composites[J].Coordination Chemistry Reviews,2016,9(307):267-291.

[2]张成燕.二咪唑和多元羧酸配位聚合物的合成、表征及应用研究[D].南京:南京理工大学,2014.

[3]Banerjeer R,Phan A,Wang B, et al. High-throughput synthesis of zeolitic imidazolate frameworks and application to CO2capture[J].Science,2008(319):939-943.

[4]Rowsell J L ,Yaghi O M,Strategies for hydrogen storage in metal-organic frameworks [J].Angewandte Chemie International Edition,2005(44):4670-4679.

[5]Henschel A,Gedrich K,Kraehnert,et al.Catalytic properties of MIL-101[J].Chemical Communications,2008,27(35):4192-4194.

[6]Leus K,LIU Yingya,Van Der Voort P.Metal-Organic frameworks as selective or chiral oxidation catalysts[J].Catalysis Reviews-Science and Engineering,2014,56(1):1-56.

[7]Mason J A, Veenstra M, Long J R. Evaluating metal-organic frameworks for natural gas storage[J].Chemical Science,2014(5):32-51.

[8]Horcajada P,Gref R,Baati T,et al.Metal-Organic frameworks in biomedicine[J].Chemical Reviews,2012,112(2):1232-1268.

[9]Kreno L E, Leong K, Farha O K, et al. Metal-Organic framework materials as chemical sensors[J].Chemical Reviews,2012(112):1105-1125.

[10]Faust T B,D’Alessandro D M. Radicals in metal-organic frameworks[J].Rsc Advances,2014(4):17498-17512.

[11]ZHOU Jianliang, WANG Yuanyuan, ZHOU Minjia. A three-dimensional non-interpenetrated porous metal-organic framework based on cationic 1-D chains[J].Inorg. Chem.Commun,2014(40):148-150.

[12]LIU Bing,ZHANG Qiong,DING Hongjuan,et al.Synthesis, crystal structures and two-photon absorption properties of a series of terpyridine-based chromophores[J].Dyes and Pigm,2012(1):149-160.

[13]Sheldrick G M. A short history of SHELX[J].Acta Crystallogr.Sect.A,2008(64):112-122.

[14]Liu X G,Wang H,Chen B,et al.A luminescent metal-organic framework constructed using a tetraphenylethene-based ligand for sensing volatile organic compounds[J].Chem.Commun.2015(51):1677-1680.

[15]Wang C C, Yang W C,Chung G H,et al.A new coordination polymer exhibiting unique 2D hydrogen-bonded(H2O)16ring formation and water-dependent luminescence properties[J].Chem.Eur.J.,2011(17):9232-9241.