一种杀菌消毒剂稳定性及活化效果的研究*

谯顺彬，张义明，田 辉

（贵州工业职业技术学院，贵州贵阳550008）

二氧化氯是一种高效、广谱、安全、无毒的杀菌消毒剂，是氯制剂最理想的替代品，被世界卫生组织（WHO）和世界粮农组织（FAO）列为A1级安全高效消毒剂，美国、欧洲和日本等先后将其列为食品添加剂进行应用。二氧化氯因具有良好的杀菌、漂白、保鲜、消毒和除臭等功能［1-2］，可广泛用于饮用水消毒、食品保鲜、水产养殖、医疗卫生及工业用水处理等领域［3-6］。

然而，气态二氧化氯性质极不稳定，对光、热、震动、撞击和摩擦相当敏感，易分解发生爆炸，致使其生产和储运比较困难。近年来，随着研究人员对稳定型二氧化氯的深入研究，不仅有效克服了气态二氧化氯性质不稳定的缺点，而且产品具有更好的实用性［7-8］。但是，这些研究成果仍存在一定的局限性，主要是产品中二氧化氯含量较低、生产成本较高、生产工艺复杂，从而限制了其规模化的应用［9］。因此，研究和开发一种新型的二氧化氯产品对提高二氧化氯的应用价值具有重大意义。利用亚氯酸钠制备得到的稳定性亚氯酸钠溶液就是一种新型的杀菌消毒剂。稳定性亚氯酸钠溶液是指在一定浓度的亚氯酸钠溶液中加入某些具有缓冲、稳定、惰性等性质的物质配制成的一个稳定体系，主要成分是亚氯酸根（ClO2-），使用时通过加入活化剂释放出二氧化氯（ClO2），由于无需制备高纯度的二氧化氯气体，极大地简化了原有的生产流程、降低了生产成本，而且溶液中二氧化氯的浓度高、稳定性好，因此其经济性、实用性和推广性更强。

目前，国外对稳定性亚氯酸钠溶液已有相应的研究，而中国的相关报道甚少。笔者的研究目的是对自制的亚氯酸钠溶液进行稳定性测试，主要探讨其对光、热及酸的稳定性。同时，为使亚氯酸钠溶液在使用过程中快速活化生成二氧化氯，对稳定性亚氯酸钠进行了研究，旨在为研制稳定性亚氯酸钠溶液的实用性提供一定的参考。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：UV-2550紫外可见分光光度计；PHS-3C精密数字式酸度计；AG-135电子天平；HH B11.420-BS烘箱。

试剂：亚氯酸钠、氯化钠、氯酸钠、十水硼砂、盐酸、柠檬酸、过氧化氢，均为分析纯。

1.2 稳定性亚氯酸钠溶液的制备及稳定性测试

1.2.1 稳定性亚氯酸钠溶液的制备

称取24.2 g亚氯酸钠溶于150 mL蒸馏水中，制成ClO2-质量浓度约为120 g/L的亚氯酸钠原溶液（A）。另称取相同质量的亚氯酸钠加适当蒸馏水溶解，加入一定量氯化钠、氯酸钠作为稳定剂，以十水硼砂和过氧化氢的混合溶液（物质的量比为1∶4）为缓冲溶液，过滤后补加蒸馏水至溶液体积为150 mL，得到ClO2-质量浓度约为120 g/L的稳定性亚氯酸钠溶液（B）［10］。 用紫外可见分光光度计检测 A、B 两种溶液中的有效成分亚氯酸根（ClO2-）和释放出的二氧化氯（ClO2）时，吸收峰分别为260nm和358nm。

1.2.2 亚氯酸钠溶液稳定性测试

为测试亚氯酸钠溶液的稳定性，选取光照、加热、加酸3个影响因素，考察A、B两种溶液在3种条件下的稳定性。1）耐光照稳定性测试：取A、B两种溶液各50 mL，分别装入50 mL比色管中，放在阳光直射处持续照射240 min，平均气温为21℃，每隔30 min检测两种溶液中ClO2-的质量浓度。2）耐热稳定性测试（采用加速实验法［10］）：取 A、B 两种溶液各50 mL，分别装入棕色瓶中，并置于54℃的恒温箱内，连续放置14 d（相当于室温下放置1 a），每隔1 d测试两种溶液中ClO2-的质量浓度。3）抗酸稳定性测试：取A、B两种溶液各20 mL，分别放入50 mL烧杯中，缓慢加入1 mol/L的盐酸10 mL，用酸度计测定两种溶液的pH。

1.3 亚氯酸钠溶液的活化及活化率测试

稳定性亚氯酸钠溶液中的二氧化氯是以ClO2-的形态存在，而ClO2-并不具有杀菌消毒的作用，在实际应用中必须经过活化释放出ClO2方可起到杀菌消毒的作用。分别选用盐酸（代表即效活化剂）和柠檬酸（代表缓效活化剂）作为活化剂对稳定性亚氯酸钠溶液进行活化实验。用1 mol/L的盐酸和固体柠檬酸将B溶液活化至pH为2.5，分别于10、30、60、240、720 min 测定溶液中 ClO2-的质量浓度，计算溶液的活化率。在此基础上，选用盐酸作为活化剂，将 B 溶液 pH 分别调至 0.5、0.9、1.6、2.5，选取10、30min两个活化时间，计算其活化率，考察制备的稳定性亚氯酸钠溶液在不同pH条件下的活化率。

溶液中ClO2-的测定（采用直接分光光度法）：溶液中游离的二氧化氯（ClO2-）在260 nm处有最大吸收，利用此法可在10～1 000 mg/L准确测定溶液中ClO2-的含量。

溶液中ClO2-活化率测定：溶液中二氧化氯的活化率（η）直接反映了ClO2-的有效含量，其大小可按下式计算：η=（ρ0-ρt）/ρ0×100%。 式中：ρ0为活化前溶液中ClO2-的质量浓度；ρt为t时刻溶液中残留的ClO2-的质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 光照对亚氯酸钠溶液稳定性的影响

图1为光照条件下A、B两种溶液中ClO2-质量浓度随时间的变化。由图1可知，随着光照时间的增加，B溶液中ClO2-质量浓度下降不明显，光照240min后ClO2-质量浓度下降率仅为0.88%，而A溶液中ClO2-质量浓度下降率为4.1%，说明B溶液的稳定性较A溶液有所提高。从图1还可以看出，光照前60min，A、B两种溶液ClO2-质量浓度下降缓慢，光照60 min后两种溶液ClO2-质量浓度下降幅度较大。这是由于，实验时间为上午10点到下午16点，起初的光照时间内光照温度不到20℃，之后随着光照温度的升高，两种溶液中ClO2-质量浓度下降明显，说明温度对亚氯酸钠溶液的稳定性有一定的影响。在实验中还观察到，随着光照时间的延长，A溶液逐渐变成黄绿色，并有气泡产生，这是由于溶液中亚氯酸根发生分解释放出二氧化氯气体的缘故，而B溶液的颜色基本没有发生变化。

图1 光照条件下A、B两种溶液ClO2-质量浓度随时间的变化

2.2 加热对亚氯酸钠溶液稳定性的影响

图2为54℃恒温加热条件下A、B两种溶液中ClO2-质量浓度随时间的变化。由图2可知，A、B两种溶液中ClO2-质量浓度经54℃加热后均受到一定的影响，但B溶液中ClO2-稳定性较好，经过14 d恒温加热其质量浓度下降率仅为1.76%。而A溶液稳定性较差，ClO2-质量浓度下降明显，经过14 d恒温加热其质量浓度下降率为12.77%（按照消毒规范，消毒剂浓度下降大于10%，即为失效）。同时，在实验中也观察到，A溶液很快变成黄绿色，说明加热促进了二氧化氯的释放。

图2 54℃恒温条件下A、B两种溶液中ClO2-质量浓度随时间的变化

2.3 加酸对亚氯酸钠溶液稳定性的影响

图3 为向A、B两种溶液中缓慢添加1 mol/L的盐酸，溶液pH随加酸量的变化。由图3可知，随着盐酸加入量增加，两种溶液pH均有下降，第一次添加盐酸溶液pH下降尤为明显。B溶液在pH为5～6出现一个较明显的缓冲区，添加2 mL盐酸后溶液具备暂时的缓冲能力，说明溶液在pH为5～6有较好的稳定性。而在A溶液中，添加2 mL盐酸后，溶液pH从11.5迅速下降至3.0左右，之后随着盐酸添加量增加溶液pH趋于稳定。当pH＜3以后，两条曲线基本趋于平稳并趋于一致，表明有显著的化学反应发生，并且在化学计量上相似，即亚氯酸钠的酸解反应。

图3 A、B两种溶液pH随盐酸加入量的变化曲线

上述实验表明，制备的稳定性亚氯酸钠溶液在pH为5～6具有较强的抗酸稳定性，而且有效成分并未发生改变，仍然是亚氯酸根。

2.4 不同活化剂对亚氯酸钠溶液活化率的影响

表1为分别采用1 mol/L的盐酸和固体柠檬酸作为活化剂对B溶液进行活化的实验结果。从表1可知，无论使用盐酸还是柠檬酸作为活化剂均有明显的活化效果。柠檬酸为弱有机酸，当溶液pH活化至2.5时，柠檬酸消耗量大，但活化率只有34.69%，这是因为稳定性亚氯酸钠溶液中亚氯酸根释放不完全所致。盐酸为强酸，能快速活化ClO2-释放出ClO2（见2.3节实验结果），其活化效果远强于柠檬酸，活化时间相对较短。同时，从表1可见，当溶液pH为2.5时，欲提高溶液的活化率需要更长的时间，即使用盐酸作为活化剂，12 h后活化率也只有55.31%。

表1 两种活化剂对B溶液的活化效果

要使二氧化氯在较短的时间内释放，必须提高溶液的酸度，故进一步以盐酸为活化剂进行活化研究。取20 mL B溶液4份，分别用1 mol/L的盐酸将其 pH 调节至 0.5、0.9、1.6、2.5，当活化时间至 10 min和30 min时，测定各溶液中二氧化氯的活化率，实验结果见表2。由表2可知，稳定性亚氯酸钠溶液活化释放出二氧化氯的量与溶液pH密切相关，pH越低二氧化氯的活化率越高。当pH为0.5时，活化10 min和30 min二氧化氯的活化率分别为90.12%和91.59%，差异不大，而随着pH升高活化率下降明显。因此在使用过程中，可根据实际需要调节溶液pH，从而得到相应的二氧化氯活化率。

表2 不同pH对B溶液的活化效果

将稳定性亚氯酸钠溶液用盐酸活化至pH为0.5，分别于10 min和30 min时用紫外可见分光光度计在200～400 nm进行吸收光谱扫描，结果见图4。由图4可知，随着时间的延长，溶液中亚氯酸根和二氧化氯的吸收值均有所降低。这是由于，随着活化时间的增加，溶液中的ClO2-继续活化导致浓度下降，而释放出来的大量ClO2由于性质不稳定，易分解，致使其浓度降低，溶液在活化时也观察到了有气泡产生。因此，当稳定性亚氯酸钠溶液pH调节至0.5时，只要10 min即可获得较高浓度的二氧化氯。但实际应用中溶液活化后要及时使用，否则会影响使用效果。

图4 用盐酸活化至溶液pH为0.5不同时间溶液的UV吸收光谱图

3 结论

分别采用光照、加热和加酸3种方式对制备的亚氯酸钠溶液进行稳定性测试。同时，为发挥溶液的杀菌、消毒、保鲜等作用，即要求溶液中需有相应的二氧化氯释放，从而进行了稳定性亚氯酸钠溶液的活化研究，分别选择盐酸和柠檬酸进行了对比实验，并对溶液的pH进行了初步研究。实验结果表明，光照、加热和加酸均对亚氯酸钠溶液的稳定性有一定的影响，但与原溶液相比其稳定性明显的提高。与柠檬酸相比，选择盐酸作为活化剂时能在较短的时间内使亚氯酸钠溶液具有较高的活化率，且溶液中释放的二氧化氯含量与盐酸调节溶液的pH有关，溶液pH为0.5时活化率达到90%以上。

研究结果表明，实验制备的稳定性亚氯酸钠溶液对光、热和酸均有较好的稳定性。与传统使用气态或液态二氧化氯相比，通过向亚氯酸钠溶液中添加一定的稳定剂和缓冲溶液制备稳定性亚氯酸钠溶液，可以根据需要适时调节溶液的pH，从而有效控制二氧化氯的释放，得到相应的活化率。该法制备的稳定性亚氯酸钠溶液稳定性好、便于贮存和运输、使用方便。

［1］方建龙，李新武.二氧化氯气体空气消毒效果及其影响因素研究［J］.中国消毒学杂志，2009，26（3）：254-257.

［2］云虹，李凯夫，马延军，等.缓释二氧化氯对人造板甲醛去除效率的研究［J］.无机盐工业，2015，47（9）：70-72.

［3］杨秀娟，邓斌，赵金燕，等.二氧化氯在鸡蛋保鲜中的应用研究［J］.安徽农学通报，2015，21（17）：116-120.

［4］黄兵，魏自广，彭洪波，等.二氧化氯在油田污水处理中的应用研究［J］.化学研究与应用，2012，24（8）：1300-1305.

［5］颉敏华，李梅，吴小华，等.双孢蘑菇保鲜剂及贮运保鲜技术研究［J］.中国食用菌，2010，29（3）：46-47.

［6］陈莉，杨双全，张义明.稳定性亚氯酸钠溶液对青椒的保鲜效果［J］.贵州农业科学，2009，37（8）：174-175.

［7］马闯，莫树平，蔡淑珍.稳定性二氧化氯溶液在桶装水空桶杀菌中的应用观察［J］.饮料工业，2014，17（11）：45-47.

［8］陈英，蔡定妍，刘成伟.一种稳定性二氧化氯消毒液的相关性能研究［J］.中国消毒学杂志，2016，33（12）：1165-1169.

［9］程仕勇，晋日亚.中国二氧化氯固体制剂的研究与发展［J］.无机盐工业，2011，43（2）：7-9.

［10］郭敏.稳定性亚氯酸钠溶液的研制及其生物抗菌作用的研究［D］.贵阳：贵州大学，2005.