高灰分碳粉的碱酸法提纯

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(1.西安建筑科技大学 冶金工程学院，陕西 西安 710055； 2.中电投宁夏能源铝业 青鑫炭素有限公司，宁夏 青铜峡 751603)

1 前 言

某电解铝企业废旧阴极经浮选-酸洗-磨碎处理后获得的高灰分碳粉产率为3000吨/年，粒度在80目以下，碳含量平均为68.40%，灰分含量平均为27.3%，灰分主要组成为SiO2、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO等。因为其较高的灰分及极细的粒度，在该企 业尚无合适利用途径，目前只能大量露天堆放。带来的问题是细粒粉尘随风抛洒污染环境及水质。随着电解铝生产的持续，废旧阴极日渐增多，处理后的高灰分碳粉堆积越来越多，如何处理成为亟待解决的问题。

对碳质原料提纯，国内外学者进行了广泛研究，主要有高温碱法[1]、高温气化法[2-3]、碱酸结合法[4-5]、氢氟酸法[6]等[7-9]。单纯利用高温碱法脱除杂质较困难，产品的杂质含量也达不到标准的要求[10]。高温气化法的优点是产品的含碳量可达99.995%以上，缺点是高温炉设备昂贵，能耗高。氢氟酸法优点是除杂效率高，所得产品的品位高、能耗低，缺点是氢氟酸有剧毒和强腐蚀性，生产安全防护要求苛刻，对含毒性和腐蚀性的废水处理环保投入大。碱酸法提纯后的产品含碳量可达99%以上，具有设备投资少、产品品位较高、工艺适应性强等优点。

本研究对于这种高灰分碳粉，借鉴碱酸法原理，制定了提纯工艺路线：碳粉混加NaOH焙烧活化-水洗-盐酸酸浸-水洗，考察NaOH配入量、焙烧温度、焙烧时间、酸浸温度对碳粉灰分脱除效果的影响。

2 除灰试验

2.1 试验原辅材料及主要装置

试验原材料：高灰分碳粉取自某铝业公司废旧阴极浮选-酸洗-磨碎处理后的筛下物，外观呈黑色粉

末状，如图1(a)所示，破碎后200目筛下物如图1(b)所示，成分及灰分如表1和表2所示。该碳粉灰分高达27.3%，主要由SiO2、Al2O3、CaO、SO3组成。其中较高的灰分是废旧阴极处理工艺环节带入的。

试验辅助材料及试剂为分析纯氢氧化钠及36～38%分析纯盐酸。

图1 高灰分粉状碳粉 (a) 高灰分碳粉原料； (b) 破碎筛分后原料Fig.1 High ash powdered carbon (a) the raw materials of high ash powder; (b) the raw materials after crushing and screening

ProjectCarbonVolatileAshTotalsulfurWatercontentContent/%68405632730128030

试验装置：HX-203T电子天平；SGM.VB 12/17气氛数显箱式炉；HH-4数显恒温水浴锅及JJ-1精密增力电动搅拌器；DZF—IB型烘箱，SHB-3水循环真空泵。

碳粉的分析检测：采用GB/T212-2008《煤的工业分析方法》测定碳粉灰分、挥发分、固定碳、全硫、水分含量；采用D/MAX-2400型 X射线衍射仪(XRD)对石墨进行结构分析；采用FEI Quanta 200型扫描电子显微镜(SEM)观察石墨产品的形貌，能谱仪(EDS)测定元素成分。

2.2 除灰原理

碱酸法是利用碳粉中的杂质在高温下与氢氧化钠起反应，一部分生成溶于水的反应产物，被水浸出除去，另一些杂质在碱熔后用盐酸生成溶于水的氯化物，通过洗涤而除去。

灰分中SiO2、Al2O3、TiO2、SO3等物质可与熔融氢氧化钠发生反应，生成可溶于水的物质，通过水洗去除。Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O等则可与盐酸反应生成可溶于水的物质，然后通过水洗去除。

2.3 试验流程

将高灰分碳粉用球磨机磨碎至粉末，全部通过200目筛，筛分后碳粉与NaOH按照一定的比例混合均匀后装入刚玉坩埚中，将坩埚放入焙烧炉中，在一定温度保温一定时间随炉冷却至室温取出；将焙烧后碳粉与蒸馏水按照固液比1∶6装入烧杯中，在60℃恒温水浴锅中搅拌水浸1h，然后多次水洗至PH≈7，过滤干燥；将干燥料和一定浓度的HCl混合置于烧杯，将烧杯放入恒温水浴锅中设定温度及酸浸时间，浸出、水洗至中性后，抽滤、干燥、称量并检测其成分。在碱洗和酸洗过程中产生的高浓度的废酸回收利用，洗涤废液分别流到沉淀池将其中的碳粉沉淀，然后按照溶液特性加入酸或碱调整pH值达标后排放。图2为试验主要过程及样品形貌的变化。

3 试验结果及分析讨论

3.1 NaOH配入量确定

根据灰分中杂质种类及含量计算，理论上需要氢氧化钠量为碳粉质量的22.6%，考虑到反应进行时的动力学条件，碳粉中杂质需要被浓度较高的NaOH颗粒包围，因此实际需要的 NaOH 量比理论计算值要高[11]。本试验设定NaOH/碳粉质量比为0.3，0.4，0.5，0.6；焙烧温度固定为1000℃，焙烧时间1h，酸浸HCl浓度1mol/L，焙烧后碳粉与盐酸的固液质量比1∶8，酸浸温度为60℃，酸浸时间1h。按照上面设定的试验流程进行试验，所得到的检测结果如图3所示。

图2 试验主要过程及样品形貌变化(a.原料装入坩埚，b.焙烧过程，c.焙烧后坩埚试样，d.酸洗过程，e浸出后试样)Fig.2 Photos of experiments (a. raw material in the crucible, b. calcination, c. the sample after the calcination, d. leaching, e. the sample after leaching)

由图3可知，NaOH配入量的增加对除灰效果和碳含量的提升都有显著促进作用。随着NaOH用量的增加，碳粉中灰分明显降低，降低幅度先急后缓。当NaOH/碳粉等于0.4时除灰效果最好，灰分降低到4.57%，碳含量达到最高93.93%。NaOH与碳粉质量比超过0.4时，灰分升高，其原因是过量NaOH与SiO2生成的偏硅酸钠部分残留在碳粉中，在后续酸浸时硅酸钠与酸反应生成硅酸胶体难以与碳粉洗涤分离[3]，以及由于原先生成的低模数硅酸钠与氧化铝在过量NaOH作用下生成难溶的铝硅酸钠之故[2]：6Na2SiO3+3Al2O3+4H2O→3Na2O·3Al2O3·6SiO2·4H2O↓，从而使得碳粉灰分升高。因此，选择NaOH与碳粉质量比为0.4。

图3 NaOH配入量对灰分和碳含量的影响Fig.3 Effect of NaOH content on ash and carbon content

3.2 焙烧温度的确定

焙烧温度的高低直接影响NaOH和杂质的反应效果。NaOH的熔点为328℃，焙烧温度过低，反应难以进行，提纯效果不理想；而焙烧温度过高，则能耗较高。试验设定焙烧时间为1h，选取600℃、700℃、800℃、1000℃四个温度点进行焙烧效果研究。焙烧后试样用盐酸酸浸，HCl浓度为1mol/L，固液比为1∶8，浸出温度70℃，酸浸时间2h，按照上面试验流程进行试验，所得结果如图4所示。

图4 焙烧温度对灰分和碳含量的影响Fig.4 Effect of calcination temperature on ash and carbon content

由图4可见，加碱后随着焙烧温度的升高碳粉的灰分含量显著降低，相应地碳含量升高，说明焙烧温度是影响碳粉除灰的重要因素。当焙烧温度达到1000℃时，除灰效果最好，灰分达到5.47%，碳含量达到92.86%。这是因为碳粉中部分杂质矿物随温度的升高可分解为相应的氧化物，有利于后续与碱、酸反应生成可溶性化合物，提高杂质的去除效果。进一步提高温度，灰分含量还有可能下降，但升高温度会增加能耗且炉衬耐火材料消耗增大，因此焙烧温度确定为1000℃。

3.3 焙烧时间的确定

焙烧时间影响反应进程，在确保反应完全的前提下，反应时间越短越好。本试验取焙烧时间为0.5，1及1.5h考察灰分脱除效果。

图5 焙烧时间对灰分和碳含量的影响Fig.5 Effect of calcination time on ash and carbon content

设定NaOH/碳粉为0.4，焙烧温度为1000℃，酸浸时HCl浓度为1mol/L，固液比为1∶8，在60℃浸出1h，按照上面试验流程进行试验，所得结果如图5所示。从图5可见，随着焙烧时间增加，灰分含量先降低再略有升高。反应初期，NaOH和杂质含量均较多，反应速度相对较快，此时随着焙烧过程的进行，碳粉中灰分迅速降低，碳含量快速升高。延长焙烧时间有利于杂质的除去，根据碱煅烧过程动力学研究，碳的碱煅烧过程是一级不可逆反应，且杂质与NaOH的反应属于无机盐类反应，只要达到反应所需温度，其反应速度相当快[3]。但焙烧时间越长，高灰分碳粉因氧化损失越多，回收率就越低，而且坩埚腐蚀会导致灰分增加[5]。所以本试验取焙烧时间为1h。

3.4 酸浸温度的确定

碱焙烧反应后，生成的低模数可溶性硅酸钠可通过水洗除去，铁硅酸钠、铝硅酸钠等其他硅酸盐难溶于水，但较易溶于酸，可用酸洗除去。盐酸的用量并非越多越好，因为过量的酸会与水洗残存的硅酸钠反应生成偏硅酸，偏硅酸易团聚析出硅胶微粒，成为灰分。试验设定酸浸HCl浓度为1mol/L，固液比为1∶8。

不同温度下酸的反应活性不同，酸的挥发量亦不同，根据盐酸特点及其与灰分的反应条件，本试验取酸浸温度60，70，80及90℃，设定NaOH/碳粉为0.4，焙烧温度为1000℃，焙烧时间为1h，酸浸时间为1h，考察酸浸温度对除灰的影响，按照上述试验流程进行试验，所得结果如图6所示。

图6 酸浸温度对灰分和碳含量的影响Fig.6 Effect of acid leaching temperature on ash and carbon content

从图6可见，随着酸浸温度的增加，碳含量和灰分含量变化不大，而且灰分含率还有升高的迹象。其原因可能是酸浸温度与酸浸时间的综合作用，浸出时间延长，有利于反应进行彻底促使灰分减少，但酸浸时间过长，反应过程中生成的偏硅酸将慢慢沉积下来，形成多分子硅酸溶胶而不易除去，因此在酸浸时间1h时，本试验优选的浸出温度为60℃。

3.5 优选试验结果

综合上面试验结果，优选的试验条件为NaOH/碳粉0.4、焙烧温度1000℃、焙烧时间1h、酸浸HCl浓度1mol/L，固液比1∶8，酸浸温度60℃、酸浸时间1h。优选后试验流程如图7所示。

图7 灰分降至4.04%的碳粉除灰工艺流程图Fig.7 Process of ash content in carbon powder reduced to 4.04%

碳粉提纯试验后碳含量提升至94.6%，剩余灰分含量为4.04%，挥发分为1.20%，水分为0.22%。高灰分碳粉原样及提纯后除灰碳粉样品的XRD检测结果如图8所示，SEM分析结果如图9所示。

对比图8原样及除灰后试样的分析结果可知，高灰分碳粉原样中结晶相为C、Al2O3、MgO、CaSO4、SiO2。除灰后碳粉中的杂质已经大部分被去除，XRD分析可以看出剩余成分基本以C为主，除灰效果明显。

图8 除灰前后高灰分碳粉XRD图谱Fig.8 XRD pattern of high ash carbon powder before and after ash removal

从图9(a)可以看出碳粉原料中主要是黑色区域和白色区域。黑色区域主要是C，附带少量的Na、Al、Fe、Ca元素(见能谱图1)，白色杂质弥散分布在碳粉周围且颗粒较大，能谱检测白色杂质主要为F、Na、Al、Ca、Si等(见能谱图2)。由图9(b)知经过除灰后黑色区域中碳的含量提高，Fe、Ca、Na等元素消失，仅含有少量Al(试验中Al没有水洗干净)(见能谱图3)，白色区域覆盖范围明显减少，无大块颗粒，白色区域所含杂质F、Na、Al、Ca的含量大幅下降，碳含量相应升高(见能谱图4)。除灰后碳粉粒度更加均匀、成分差异变小，说明碱酸法可以有效脱除高灰分碳粉中的杂质。除灰后的碳粉满足重返阴极生产配料的要求。

图9 除灰前后碳粉SEM谱图(a.原样；b.除灰至4.04%碳粉)及EDS谱图(点1-2为原样，点3-4为除灰后碳粉)Fig.9 SEM pattern of carbon powder before and after ash removal (a. original carbon powder; b. ash reduced to 4.04%) and EDS spectrums(1-2. original carbon powder; 3-4. the carbon powder after ash removal)

4 结 论

1.对于某电解铝企业废旧阴极材料经浮选-酸洗-磨碎处理后获得的高灰分碳粉，采用混加NaOH焙烧活化-水洗-盐酸酸浸-水洗工艺进行除灰提纯，可将灰分含量由27.3%降低到4.04%，碳含量由68.4%提高到94.60%，满足企业将该粉料重返阴极配料利用的要求。

2.处理碱量不宜过高，否则生成的偏硅酸钠酸洗时生成不溶性硅胶微粒粘附在碳粉颗粒上难以脱除，影响提纯和除灰效果。

3.碳粉除灰的较佳工艺参数为：NaOH/碳粉质量比为0.4、焙烧温度1000℃、焙烧时间1h、酸浸温度60℃、酸浸时间1h、HCl浓度1mol/L。

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