密度效应对修复药剂在含水层迁移的影响——以KMnO4溶液为例的室内实验研究

付玉丰,廉静茹,郭 超,何 宇,秦传玉*



密度效应对修复药剂在含水层迁移的影响——以KMnO4溶液为例的室内实验研究

付玉丰1,2,廉静茹1,2,郭 超1,2,何 宇1,2,秦传玉1,2*

(1.吉林大学,地下水资源与环境教育部重点实验室,吉林 长春 130021；2.吉林大学环境与资源学院, 吉林 长春 130021)

利用典型的地下水修复药剂KMnO4,通过一系列二维模拟槽实验,探究了密度效应作用下KMnO4在模拟含水层的迁移分布规律,并分析了溶液浓度和介质粒径对密度效应的影响.结果表明,KMnO4溶液在中砂和粗砂的模拟含水层中产生了明显的下沉现象,且迁移锋面的下沉程度会随着迁移进程不断加重,这导致KMnO4的运移逐渐由推流向分层流转变,致使部分浅层模拟含水层无法接触KMnO4;介质粒径越大、药剂浓度越高,密度效应造成的初期锋面下沉现象越明显,但后期下沉的变化幅度却和粒径与浓度成反比;对于锋面后的药剂迁移主体区域,KMnO4会随着迁移时间延长逐渐分布均匀,并达到与原浓度基本一致的水平.

密度效应；修复药剂；KMnO4；迁移分布；含水层

原位化学修复技术是对污染场地进行高效修复的方法之一[1-5],其修复效果不仅依赖于修复药剂与污染物的反应程度,也取决于药剂在污染区域的稳定迁移和均匀分布[6].然而,水溶态或悬浮态的修复药剂与污染区域地下水的密度往往存在差异,这就导致了修复药剂在随地下水流迁移的过程中不断上浮或下沉,从而不能在污染区域均匀分布.密度效应的存在可能对修复效果产生不利影响.

已有研究论证了存在密度差异的流体在含水层相遇后,它们的混合与流动会呈现出一定的不稳定性[7-8],但国内外学者关于密度效应对含水层中溶质运移影响的早期研究,主要集中在垃圾填埋场垃圾渗滤液的下渗[9-11]和沿海区域含水层的海水入侵[12-14]等问题上;虽然近些年在场地修复方面,有些学者进行了有关助溶剂和表面活性剂强化抽出处理过程中密度效应导致的溶质运移[15-16]等方向[17-19]的研究,但直接针对密度效应影响修复药剂在场地修复过程中迁移分布的相关研究在国内外鲜有报道. Schincariol等[20]指出,0.8kg/m3的密度差即可引起流体显著的分层流现象,这意味着,在实际场地的修复工作中,流体间的密度差异对场地修复效果造成的影响难以避免.

综上所述,本实验以KMnO4溶液为代表性的修复药剂,探究密度效应影响下,溶液在模拟含水层中的迁移分布规律,并重点分析了溶液浓度和介质粒径对密度效应作用规律的影响.研究结果可为原位化学修复技术在实际场地修复工作中的成功应用提供一定的理论支持,从而提高修复效率、节约修复成本.

1 材料与方法

1.1 实验材料

本实验选用的介质为不同粒径的石英砂,其物理参数如表1所示;选用的药品有高锰酸钾(KMnO4)(分析纯,西陇化工股份有限公司)和膨润土(分析纯,天津市光复化工精细研究所).

表1 石英砂的物理参数

1.2 测定方法

目前,普遍认为大密度流体在向前推进的过程中,其运移锋面与水平方向会产生一个夹角(如图1),可按以下公式计算[15,21-23]:

式中:为达西流速, m/s;为介质的渗透系数, m2;为重力加速度,m/s2;Dm为两种流体在同一剪切速率下的粘度差, kg/(m×s);Dr为两种流体的密度差, kg/m3.

本实验即以KMnO4溶液的运移锋面与水平方向的夹角来表征溶液的下沉程度(对于理想的均匀推流,角为90°,值越小,意味着密度效应造成的下沉现象越明显).实验过程中定时拍摄模拟槽的照片,通过CAD软件测量角的大小(初始时刻的角设为90°);KMnO4的浓度通过可见光分光光度计测定525nm波长下的吸光度获得.

图1 角β示意

1.3 实验装置

实验装置如图2所示,其中表2列出的1~3组实验所使用的模拟槽型号为长60cm,宽40cm,厚3cm,4~8组实验所使用的模拟槽型号为长45cm,宽32cm,厚4cm.模拟槽的材料为有机玻璃,左右两侧各开4个直径为6mm的孔,分别进、出水,进水侧每个孔都对应设置6cm长的布水板.注入液由左侧烧杯盛放,实验开始后,注入液穿过蠕动泵的胶管,由蠕动泵泵入进水孔,流经模拟槽后从右侧出水孔流出,流入废液缸或进行浓度测定.

图2 模拟槽实验装置

1.4 实验条件

本实验将KMnO4溶液作为代表性修复药剂,共进行8组不同条件的模拟槽实验,实验在20℃的室温下进行,设置模拟槽内的流速为0.384m/d;以石英砂粒径和KMnO4浓度为变量,各组实验的变量条件如表2所示.其中,KMnO4溶液的密度是以纯水为参比,采用比重瓶测密度法测得的.

表2 各组实验的变量条件

1.5 实验方案

实验开始前,模拟槽的填装采用边加水、边填砂、边夯实的方法,以确保介质被水饱和且内部无气泡存在;填装完毕后用膨润土封顶止水并加盖密封,随后开启最上方出水孔,并利用蠕动泵向最下方进水孔泵入蒸馏水,待最上方出水孔出水流量稳定后,开启全部蠕动泵与全部出水孔,在此过程中微调蠕动泵,以确保体系饱和且整体出水流量稳定.

准备工作完成后,开始注入KMnO4溶液并记录实验开始的时间.实验开始后,每隔1h对溶液的运移情况进行观察、拍摄,在运移锋面相对稳定后,利用CAD软件测量角的数值并记录;在象征KMnO4的紫色到达各出水孔后,于1h的时间间隔接取各出水孔流出液,而后离心、稀释,利用分光光度法测定KMnO4的浓度并记录,至36h实验结束.

根据所得数据,利用origin软件绘制锋面角随运行时间变化的曲线,并对二者进行线性拟合;同时绘制各出水孔浓度随运行时间变化的曲线.结合数据对图线进行综合分析,讨论不同实验条件下,密度效应对溶液的迁移分布造成的影响,并对实验规律进行讨论与总结.

2 结果与讨论

2.1 KMnO4在模拟含水层中的迁移分布情况

图3为实验过程中,KMnO4溶液在模拟槽内的迁移分布情况.可以看出,对于2.5g/L-细砂、5.0g/L-细砂和1.0g/L-中砂这3组实验而言,密度效应几乎没有对溶液的运移过程产生影响;而对于其他5组实验来说,溶液都发生了不同程度的下沉.这说明,在细砂或渗透性更低的含水层介质中,密度效应对修复药剂的迁移分布几乎没有影响;而在中砂等渗透性较高的介质中,密度效应的影响则十分显著,特别是对于粗砂,不同浓度的溶液均发生了明显的下沉.表明KMnO4的运移逐渐由细砂中的推流向粗砂中的分层流转变,致使粗砂含水层的部分浅层区域无法接触到KMnO4.

图3 KMnO4溶液在模拟槽内的迁移分布情况

2.2 注入浓度对密度效应的影响

2.2.1 实验过程中角的变化情况 图4为不同浓度的溶液在粗砂中迁移时,溶液运移锋面与水平方向成角随时间的变化情况(角度的测量从实验运行5h(或4h)时开始,因为溶液运移锋面在这个时刻后才较为平缓稳定,可以进行角度的测量).可以看出,对于同一组实验,角在KMnO4迁移的过程中不断减小;对于不同组实验,任意时刻的角都满足1.0g/L-粗砂>2.5g/L-粗砂>5.0g/L-粗砂.上述实验现象表明密度效应对修复药剂迁移分布的影响是动态的,迁移锋面的下沉现象会随着修复药剂的迁移时间及路程的增加而逐渐加重;此外,随着注入浓度的增大,密度效应造成的下沉现象也愈加严重.

图4 粗砂中各注入浓时间(h)度下角b变化对比

图5 粗砂中角b与实验运行时间t的线性拟合结果

从图4也可以看出,3条曲线在5h或4h时均出现拐点,拐点时间之前,角的降低幅度满足(5.0g/L-粗砂)>(2.5g/L-粗砂)>(1.0g/L-粗砂),拐点时间以后,如图5,角与时间明显存在线性关系,且表征角降低速率的直线斜率满足(5.0g/L-粗砂)<(2.5g/L-粗砂)<(1.0g/L-粗砂).这说明修复药剂的浓度对密度效应的影响规律在其整个迁移过程中是不一致的,KMnO4浓度越高,密度效应造成的初期锋面下沉越明显,但后期锋面下沉的变化幅度却与药剂的浓度成反比,而初期溶液的迁移情况更是为密度效应对整个运移过程的影响奠定了基础.

分析中砂的情况,也可得出相似的结论.

2.2.2 实验过程中出水浓度的变化情况 图6所示为1.0g/L-粗砂的条件下,模拟槽各出水孔出水浓度变化的曲线;图7是1.0g/L-粗砂、2.5g/L-粗砂和5.0g/L-粗砂的条件下,不同出水孔出水浓度的对比情况.

图6 1.0g/L-粗砂条件下各出水孔出水浓度变化曲线

由图6可知,对于同一组实验,越靠近模拟槽下方的出水孔,其出水中开始含有KMnO4的时间就越早,出水浓度上升的速度也越快.实验现象表明,密度效应除了会造成修复药剂在含水层中发生整体的下沉之外,还会使一定时间内运移锋面后部的药剂浓度分布不均,这也再次佐证了密度效应对修复药剂在含水层迁移分布的影响.对于模拟槽的1、2、3号取样孔,其出水浓度最终都基本达到了原始注入浓度的水平.这说明对于迁移锋面后的药剂迁移主体区域,KMnO4的浓度会逐渐升高,分布也会逐渐均匀.但对于模拟槽的最上部取样孔4,由于没有KMnO4经过,其仅能依靠弥散和分子扩散获得较低的KMnO4浓度.由图7可知,1号和2号两个出水孔经过24h之后都达到了与原浓度相当的水平;而对于3号和4号两个出水孔,密度效应越大,其出水中开始含有KMnO4的时间越延后,且出水浓度上升的速度也越慢,4号出水孔甚至一度出现出水浓度始终为零的情况,充分表现出了密度效应带来后果的严重性.本实验所用KMnO4浓度最大为5.0g/L,而实际场地所采用的修复浓度往往远高于此,因此可以预见实际修复过程中,密度效应对修复效果的影响是不容忽视的.

图7 粗砂中4个出水孔出水的浓度在各注入浓度下的变化对比

2.2.3 现象分析 实验过程中,随着注入溶液密度的增大,直观的锋面角度变化与具体的出水浓度分布均反映出溶液的下沉程度在不断变大.密度上的差异使得溶液在随水流向前迁移的过程中受到重力的影响,具有了垂向的迁移速度,从而不能在模拟槽中呈现活塞式的推流状态,这种现象类似于石油工业驱油过程中的重力俯冲[24]行为.同时,溶液密度的增大造成了其垂向迁移速度的增加,使得下沉现象愈加严重.

2.3 介质粒径对密度效应的影响

2.3.1 实验过程中角的变化情况 图8是当注入浓度为2.5g/L和5.0g/L时,中砂和粗砂中的角随时间变化的情况.结合图3中介质为细砂时的实验情况,发现对于这两种注入浓度,溶液的下沉程度总是随着介质粒径的增大而加重,就本实验来说,介质粒径的增大会导致其孔隙增大,并使得介质对流体的多种阻滞作用减弱,使体系不论从空间上还是力的作用上都趋于使溶液下沉.

图8 当注入浓度为2.5g/L(a)和5.0g/L(b)时,不同介质粒径下角b的变化对比

用2.5g/L的注入浓度举例,当介质为细砂,溶液在体系中的分布较为均匀,认为任意时刻溶液的分布面积均为100%;而对于中砂和粗砂,在实验进行至9h时,角分别为67°和23°,溶液在模拟槽内的分布面积分别为59%和65%,若注入浓度为5.0g/L,这两个比例将更小.由此可见,含水层介质粒径分布的差异也是影响密度效应发挥作用的重要因素.

2.3.2 实验过程中出水浓度的变化情况 图9为当注入浓度为5.0g/L,介质为中砂和粗砂时,模拟槽4个出水孔的出水浓度随时间变化的情况.对数据进行分析,可以得出与2.2.2中类似的结论,即介质粒径的增大同样会使修复药剂的下沉程度加重,使得修复药剂在含水层中迁移不稳定、分布不均匀.从上述实验结果可以推断,在一定的修复时间内,修复药剂往往难以抵达与注入位置相距较远、地下水水位相对较高的污染区域,或者由于密度效应的存在,导致该区域的药剂浓度不能达到修复要求;尽管随着时间的推移,溶液的下沉幅度会逐渐变小、锋面后的浓度分布也会逐渐趋于原浓度,但密度效应导致的修复盲区仍然存在,药剂的利用效率也会由于其在迁移锋面的分布不均而大大降低,从而严重影响了修复效果.

2.3.3 现象分析 本实验体系中,石英砂对于流体的阻滞作用主要包括表面吸附[25]和水动力截流[26],介质粒径的增大使得体系中介质的总表面积减小,导致KMnO4的吸附量减少;水动力截流是指密实介质颗粒间的接合处所产生的流动“死角”对溶液的截留作用,而介质粒径的增大会导致介质颗粒间密实度变小,截留作用减弱;同时,体系介质的孔隙大小会随着介质粒径的增大而增大,使得溶液纵向运移的路径变短.介质粒径增大产生的多种作用相叠加,会明显加重流体的下沉行为.

3 结论

3.1 KMnO4在细砂中的下沉现象不明显,而在中砂和粗砂中则发生了明显的下沉现象,且下沉程度随着浓度的升高而逐渐加重,这导致KMnO4的运移逐渐由推流向分层流转变.

3.2 密度效应对溶液迁移分布的影响是动态的,其作用效果会随着迁移时间和迁移路程的增加而加重.

3.3 药剂浓度越高,介质粒径越大,密度效应造成的初期锋面下沉现象越明显,但后期锋面下沉的变化幅度却与浓度和粒径的大小成反比.

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Influences of density effect on the migration of remedial reagent in aquifer—Laboratory study using KMnO4solution as an example.

FU Yu-feng1,2, LIAN Jing-ru1,2, GUO Chao1,2, HE Yu1,2, QIN Chuan-yu1,2*

(1.Key Laboratory of Groundwater Resources and Environment Ministry of Education, Jilin University, Changchun 130021, China；2.College of Environment and Resources, Jilin University, Changchun 130021, China)., 2018,38(3)：993~1000

The solution of KMnO4was used in this study to investigate the migration and distribution of KMnO4in simulated aquifer. This study focused on the influence of concentration and aquifer material size on density effect through a series of two-dimensional simulation tank experiments. The sinking phenomenon of KMnO4solution in the medium and coarse sand simulated aquifers was obvious. The sinking degree of migration front was more and more obvious during the migration process, which changed the migration form from plug flow to stratified flow and resulted in the failure of KMnO4distribution at shallow simulated aquifer. The greater the material size and the higher the concentration of remedial reagent, the more obvious the frontal sinking phenomenon at the preliminary stage was, but the extent of solution sinking was inversely proportional to the medium size and the concentration at the later stage. For the main migration region behind the migration front, KMnO4gradually distributed more uniformly with the extension of migration time.

density effect；remedial reagent；KMnO4；migration and distribution；aquifer

X523

A

1000-6923(2018)03-0993-08

付玉丰(1995-),男,吉林通化人,吉林大学环境与资源学院环境工程专业硕士研究生,主要从事污染场地控制与修复方面的研究.

2017-08-22

吉林省科技厅项目(20160520079JH);国家自然科学基金资助项目(41572213)

* 责任作者, 副教授, qincyu@jlu.edu.cn