不同温度桉树叶生物炭对Cd2+的吸附特性及机制

郜礼阳,邓金环,唐国强,黄祥能,蔡昆争,2,蔡一霞,2,黄 飞,2*



不同温度桉树叶生物炭对Cd2+的吸附特性及机制

郜礼阳1,邓金环1,唐国强3,黄祥能1,蔡昆争1,2,蔡一霞1,2,黄 飞1,2*

(1.华南农业大学资源环境学院,广东 广州 510642；2.农业部华南热带农业环境重点实验室,广东 广州 510642；3.华南农业大学农学院,广东 广州 510642)

通过元素分析、BET-N2、Zeta电位、Boehm滴定,SEM-EDS、FTIR等分析方法对不同热解温度(300、500和700℃)下制备的桉树叶生物炭进行表征,研究了3种生物炭(BC300、BC500和BC700)对Cd2+的吸附特性与机制.结果表明,随温度升高,生物炭产率下降,灰分、pH值和Zeta负电荷量上升,比表面积增大.当Cd2+浓度为20mg/L时,平衡时间依次为80min(BC700)<360min(BC500)<540min(BC300),均符合准二级动力学模型(2>0.98),以化学吸附为主.BC300和BC500吸附过程均符合Langmuir和Freundlich模型,BC700更符合Freundlich模型,最大吸附量依次为BC700(94.32mg/g)>BC500(67.07mg/g)>BC300(60.38 mg/g).在Boehm滴定结果分析的基础上,结合FTIR和 SEM-EDS,表明生物炭吸附机制主要为静电吸附和官能团络合作用.BC700吸附性能最佳,原因可能是具有较大的比表面积、较多的负电荷量和较为丰富的官能团.

桉树叶；生物炭；镉；热解温度；吸附特性

热解温度不仅影响生物炭的表面结构和理化性质,还影响其对重金属的吸附性能[3-4].研究发现,随着温度的升高(300~700℃),生物炭比表面积增大,但升高至700℃时比表面积反而降低,表明高温对生物炭表面孔隙结构有显著影响[3].陈宝梁等[4]发现松针叶生物炭随着温度升高(100~700℃),比表面积迅速增加,芳香性剧增,极性降低,生物炭从“软质碳”过渡到“硬质碳”,可见温度是决定生物炭表面性质的重要因素.另外,不同热解温度制备的生物炭对重金属的吸附性能也存在较大差异[5-7].比如,戴静等[5]以木屑、米糠、稻秆和玉米秸秆为原料,研究五种热解温度(300~700℃)下制备生物炭对Cd2+的吸附特性,发现所有700℃下制备的生物炭吸附效果最佳,与原材料来源不同无关;类似地,李力等[8],Li等[7]和楚颖超等[9]分别发现700℃高温制备的玉米秸秆、凤眼莲秸秆和椰纤维等生物炭对水中重金属吸附去除效果最佳;但是,也有学者研究表明低温300℃制备生物炭对重金属的吸附效果最佳[6,10-11].以上这些报道以及其他研究[12-13]表明,何种温度范围内(高温、中温、低温)制备的生物炭吸附重金属的性能最佳,尚存在争议,这是因为不同热解温度使得生物炭孔隙结构、带电量和表面官能团等性质不同,从而决定生物炭吸附性能的差异.而且,不同温度生物炭的理化性质与其对Cd2+吸附特性之间的相互关系,尚不明确.

桉树,作为一种速生丰产树种,是我国三大造林树种之一,同时作为纸浆材和纤维材树种在华南等地区广泛种植,但桉树主产区废弃的大量树叶造成了极大的浪费.本文以桉树叶为原材料,分别在300、500和700℃下制备生物炭,研究不同热解温度对生物炭理化性质的影响,以及不同Cd2+浓度和不同吸附时间对生物炭吸附的影响,并结合元素分析、BET-N2、Zeta电位、Boehm滴定、SEM-EDS、FTIR等多种技术手段分析生物炭的吸附特性与机理,以期对桉树叶资源化利用和水体重金属污染治理提供理论依据.

1 材料与方法

1.1 生物炭的制备

桉树叶取自华南农业大学生态农场,自然风干2d后置于烘箱中(48h,75℃),然后将桉树叶装入热解盒并置于马弗炉中,分别在300、500和700℃下限氧热解2h,研磨过筛(0.3mm),密封保存于干燥器中以备用.原材料与生物炭分别标记为CK和BC300、BC500、BC700.

1.2 生物炭的表征

生物炭的产率为制备前后的质量比,灰分由灼烧法测定,pH值用pH计测定,炭水比为1:20g/mL.表面Zeta电荷采用Zeta电位分析仪测定(Zetasizer Nano ZS90,英国Malvern);元素组成采用元素分析仪测定(Vario EL cube,德国Elementar);比表面积采用全自动比表面与孔径分析仪测定(ASIQMO002-2,美国Quantachrome);原材料及生物炭表面的形貌特征采用电镜能谱仪(SEM-EDS)进行观察与分析(Nova Nano SEM 430,荷兰FEI);原材料及生物炭表面官能团的变化通过傅立叶红外光谱(FTIR)仪测定进行定性分析(VERTEX 70,德国Bruker),扫描波数范围500~4000cm-1;同时利用Boehm滴定法进行定量分析,在不同pH值范围内(3~7),称取1.0g生物炭并分别加入25mL 0.05mol/L的NaOH、Na2CO3、NaHCO3和HCl标准溶液,150r/min恒温震荡24h后进行滴定试验[14].

1.3 吸附试验

1.3.1 pH值对吸附的影响 前期实验结果发现,生物炭最佳吸附条件为固液比1g/L和转速150r/min(数据未显示).设定固液比为1g/L,在pH值为3~7范围内,准确称取0.02g生物炭于初始Cd2+浓度为20mg/L的溶液中,150r/min振荡24h后取样,测定Cd2+浓度.

1.3.2 吸附动力学试验 称取0.02g生物炭于含不同Cd2+浓度(20、50和100mg/L)pH为6.0的溶液中,进行振荡吸附试验,分别在不同时间点进行取样,测定其Cd2+浓度.

对各种地理水纹记号进行汇总、划分、归类后，引入视觉传达艺术的设计方法，并融入我国传统水文化中的创意元素，进行图形设计，填补地理水纹记号的空缺；然后依据我国水利信息化的要求，进行数字化处理；最后再对整理后的结果进行处理，向水利信息化靠拢，最终形成一套完整的系统。

准一级动力学模型[15]:

准二级动力学模型[15]:

式中:e,Q分别为吸附平衡和吸附时间为时的吸附容量,mg/g;为吸附时间,min;1为准一级吸附速率常数,min-1;2为准二级吸附速率常数, g/(mg·min).

1.3.3 吸附等温线试验 设定溶液初始pH值为6,将生物炭加入含不同Cd2+浓度(10~250mg/L)的20mL溶液中,进行振荡吸附试验,12h后(已超过吸附平衡时间)进行采样,并测定其Cd2+浓度.

Langmuir模型[11]:

Freundlich模型[11]:

式中:e和m分别为平衡吸附量和最大吸附量, mg/g;e为平衡浓度,mg/L;L为Langmuir常数, L/g,与吸附强度有关;F和n为Freundlich常数,分别与吸附量和吸附强度有关.

1.3.4 解吸试验 准确称取0.03g生物炭于含Cd2+浓度20mg/L的溶液中,进行吸附试验,然后采用1mol/L HCl为解吸剂,将已固载Cd2+的生物炭分别加入不同pH值(1~7)的溶液中进行解吸,并测定其Cd2+浓度.

2 结果

2.1 热解温度对生物炭性质的影响

不同热解温度制备生物炭的主要理化性质见表1.随温度升高,3种生物炭产率逐步下降(55.64%~29.77%),灰分含量逐渐增加(4.84%~ 13.90%), pH值升高且均呈碱性(7.17~10.96).与原材料CK相比,生物炭中C、N含量上升,O、H下降,H/C比值下降.值得注意的是,生物炭的表面均带负电荷,且电荷量随温度升高而增加(-17.50~-34.60mV),这可能将有利于带正电荷的重金属离子如Cd2+通过静电作用吸附于其表面;3种生物炭孔径随温度升高而减小,孔体积增大,比表面积增大(6.08~41.42m2/g),其中BC700比表面积为41.42m2/g,是原材料的16.70倍,这就有可能为溶液中Cd2+的去除提供更多的吸附位点.后续SEM的观察结果也可以验证这一点(图5).

表1 生物炭的理化性质

2.2 pH值对生物炭吸附的影响

当pH值由3升至6时,生物炭BC300、BC500和BC700的吸附量分别从8.52、10.50和14.10 mg/g上升到10.79、13.53和19.96mg/g,随后均有所下降(图1a).在同样的pH值范围内(3~7),吸附前后的生物炭表面酸性官能团变化,BC700变化幅度均大于其他两种生物炭(图1b).

图1 pH值对生物炭吸附Cd2+的影响

2.3 吸附试验

2.3.1 吸附动力学 如图2所示,当初始浓度为20mg/L时,生物炭的吸附平衡时间分别约为80min(BC700)<360min(BC500)<540min(BC300),BC700几乎在投加瞬时即达到吸附最大量且基本平衡,BC500和BC300的吸附量先是随时间增加快速增长,后增幅降低并逐渐趋于平衡(图2a);当初始浓度较高时,3种生物炭在吸附过程中明显发生了不同程度的解吸,随后进行二次吸附并逐渐达到平衡(图2b,c).3种初始Cd2+浓度条件下,吸附能力大小顺序为BC700> BC500>BC300.采用准一级和准二级动力学模型进行拟合发现,吸附过程均符合准二级动力学模型(表2).

2.3.2 吸附等温线 随初始Cd2+浓度增大,3种生物炭的吸附量不断上升,最终趋于平衡,但去除率却逐渐降低(图3),其最大吸附量依次为BC700(94.32mg/g)>BC500(67.07mg/g)>BC300(60.38mg/g),最大去除率顺序为BC700(98.97%)> BC500(82.85%)>BC300(72.03%).采用Langmuir和Freundlich模型进行拟合发现,两种模型均能较好地描述BC300和BC500的吸附行为,而BC700更符合Freundlich模型(表3).

2.3.3 解吸试验 生物炭BC700在pH值由1.0升至4.0时,解吸率从85.3%降低至56.3%;在pH值在4.0~7.0范围内,解吸率无明显变化.类似地,生物炭BC500和BC300在pH值由1.0上升至4.0时,解吸率分别从66.8%降至25.2%、54.2%降至28.7%;最终在pH值范围6~7内,解吸达到平衡(图4).

表2 吸附动力学模型拟合参数

图3 生物炭对Cd2+的等温吸附(a)及模型拟合(b)

表3 吸附等温线拟合

2.4 SEM-EDS与FTIR分析

相比原材料CK(图5a),3种生物炭表面较为粗糙,孔状结构明显(图5b,c,d).随着热解温度的升高,生物炭的孔隙结构更加发达,尤其当温度升至500和700℃时,表面已经出现了明显的孔隙结构,排列更加规则致密,这使生物炭具有较大的比表面积,从而增大了其吸附潜力.这与前面的BET-N2比表面积测试结果相吻合(表1).另外,EDS能谱分析显示,生物炭吸附后表面附着有含Cd化合物(图5e,f,g).

图4 不同pH下生物炭对Cd2+的解吸

对比吸附前后的红外图谱(图6),BC300在1620cm-1附近的C=C伸缩振动峰、1369.23cm-1处C=O伸缩振动和800~700cm-1之间的C-H弯曲振动等明显减弱,表明C=C、C=O、C-H等官能团可能参与了生物炭对Cd2+的络合作用[6,16]. BC500在3403.19cm-1和1575.84cm-1等处峰强发生明显的位移,这可能是-OH与Cd2+进行了表面络合吸附且有碳酸盐(C=O)沉淀生成[17]. BC700在1797.89cm-1(C=O)和1030.41cm-1(C-O)处吸收峰处的位置分别迁移至1794.86cm-1和1020.09cm-1,说明含氧官能团在吸附过程中发挥着重要作用[18];在3422.50cm-1(-OH)处吸收峰消失,说明-OH被Cd2+占据,分子内-OH中的氢键作用力减小,可见离子交换在BC700吸附中可能起着一定的作用[19];此外, 1429.51cm-1(C=C)处吸收峰迁移至1432.71cm-1,说明原有的π共轭芳香结构与Cd2+形成稳定结构,即阳离子－π作用可能存在于BC700的吸附过程中[8].综合以上分析,3种生物炭与Cd2+发生络合作用的主要官能团分别为C=C、C=O、C-H(BC300),-OH、C=O(BC500),-OH、C=O、C=C、C-O(BC700).由此可见,BC700有较多的官能团参与了吸附过程,也与Boehm滴定的实验结果相吻合(图1b).

图6 生物炭吸附前后的红外光谱图

图5 生物炭吸附前后的电镜能谱图

a: CK;b: BC300;c: BC500;d: BC700; e: BC300+Cd;f: BC500+Cd;g: BC700+Cd

3 讨论

3.1 热解温度对桉树叶生物炭表面性质的影响

本研究中,随温度升高,生物炭产率逐步下降,原因可能是原料中纤维素、大量挥发分和低沸点物质的不断析出[20];灰分含量增加,可能是热解过程中析出碱金属的量逐渐增加造成的[21];pH值升高且均呈碱性,可能是由于温度升高导致酸性物质逐渐挥发,一些弱酸酸盐逐渐熔合形成碱性物质造成的[22].但是,也有部分研究者[12,23]发现低温(200~400℃)制备的玉米秸秆、小麦秸秆和污泥等生物炭的pH值为酸性,分别为5.88、6.11和4.87.

热解温度与生物炭特性的相关性分析表明(表4),热解温度与生物炭的产率、Zeta电位、H/C比之间有极显著负相关关系(<0.01),相关系数分别为-0.981、-0.986和-0.991,这说明热解温度对生物炭的产率、Zeta电位和H/C比值的影响显著.相反,热解温度与灰分、pH值之间有着极显著的正相关关系(<0.01),相关系数分别为0.995和0.977.类似地,简敏菲等[1]研究不同热解温度对稻秆生物炭特性的影响,发现热解温度与产率、灰分、挥发分、pH值、元素含量(C/H/O/N)、H/C和O/C等关系显著.

表4 生物炭特性与热解温度的相关性分析

3.2 桉树叶生物炭对Cd2+的吸附特性

关于吸附动力学过程,大多数研究者[24-26]认为重金属吸附过程首先是表面快速吸附阶段,随后进入慢吸附阶段,由吸附剂表面经孔扩散与内部的活性位点结合,整个过程伴随不同程度的Cd2+释放.本研究发现,准二级动力学方程的2均大于0.98(表2),且三种生物炭(BC300、BC500和BC700)的理论平衡吸附量(e)与实际吸附量(exp)非常接近,平均相对误差分别为1.2%、1.5%和2.2%,说明吸附过程均符合准二级动力学模型,以化学吸附为主.而且,在3种初始Cd2+浓度下(20、50和100 mg/L),BC700的2均大于其他两种生物炭,说明BC700能较早地达到吸附平衡,这与吸附平衡时间的结果相吻合(图2).

通过Langmuir方程可以计算分离因子L(L=1/(1+KLC0)),当0

表5 不同吸附剂对Cd2+的吸附容量

不同热解温度和生物质来源制备的生物炭对Cd2+的吸附能力往往存在较大的差异(表5).比如,王震宇等[6]采用农业废弃物(花生壳)为原材料制备生物炭,发现300℃生物炭的最大吸附量为14.93mg/g;Park等[29]采用林业废弃物(火炬松树枝)为原料制备生物炭,300℃生物炭的最大吸附量为167.3mg/g;郑凯琪等[2]以工业废弃物(污泥)为原材料制备生物炭,发现500℃生物炭最大吸附量为1.45mg/g.同时,一些学者以其他废弃物为原材料制备生物炭,均发现热解温度对生物炭吸附Cd2+的影响较为显著[6,9].本研究中,3种生物炭对Cd2+的最大吸附量分别60.38、67.07和94.32mg/g,可作为一种具有较大应用潜力的吸附剂.

3.3 桉树叶生物炭对Cd2+的吸附机制

有关生物炭对重金属离子的吸附机制,目前的研究主要包括:(1)生物炭表面灰分中含有的无机矿物离子(PO43-,CO32-和SiO32-等)与重金属离子的沉淀作用,形成碳酸盐、磷酸盐或硅酸盐的沉淀[30-31];(2)生物炭表面中含氧官能团(如R-OH、R-OOH等)与重金属离子的进行螯合作用,形成螯合物[32-33];(3)生物炭中含有的无机盐离子(K+、Ca2+、Na+和Mg2+等)或部分官能团(-COOM、-R-O-M等)与重金属离子进行离子交换,从而去除重金属离子[34-35];(4)生物炭中含有的π电子(C=C、C≡C等)与重金属离子的配键作用,从而固定重金属离子[10,12];(5)其他还未发现的机制[36].本试验中,3种生物炭的表面负电荷量较大,为生物炭以静电吸附形式吸附Cd2+提供了较大的可能.同样地,生物炭可以通过表面带负电荷基团与溶液中带正电荷的重金属离子之间产生静电作用,从而去除重金属离子[37].同时, FTIR谱图分析和Boehm滴定试验结果发现, -OH、C-O、C=O等含氧官能团可能参与了生物炭对重金属的吸附络合过程,且BC700有较多的酸性官能团参与了吸附过程.Cao等[10]发现牛粪生物炭对Pb2+的去除机制,主要是官能团如羧基与Pb2+发生络合反应生成沉淀.另外,还有一些学者报道生物炭灰分中的无机盐离子(PO43-和CO32-)与Cd2+的沉淀作用,也是一种重要的吸附机制[12,30-31],其中Zhang等[12]推断可能是CdCO3或者Cd3(PO4)2沉淀物.值得注意的是,王俊超等[11]研究垫料生物炭对Cd2+的吸附机制,发现阳离子-π作用机制占主要地位,这也可能是本研究中BC700吸附后在芳环特征吸收峰1600~1400cm-1和900~700cm-1处发生较大位移的原因,从而造成BC700吸附性能优于BC500和BC300[6].

结合吸附特性试验的结果,桉树叶生物炭的吸附机制主要包括多分子层的静电吸附和官能团络合机制,沉淀机制和Cd2+-π作用也可能存在.此外,生物炭BC700对Cd2+的吸附效果明显优于BC500和BC300,推断原因可能是:BC700具有较多的负电荷量、较大的比表面积和较多的官能团参与了Cd2+的络合作用.

4 结论

4.1 随着热解温度升高,3种生物炭产率逐步下降,灰分升高,pH值均呈碱性并高,Zeta负电荷量上升,比表面积逐渐增大而孔径减小.其中,温度与产率、灰分、pH值、Zeta电位和元素H/C比等生物炭性质,关系尤为显著.

4.2 动力学过程均符合准二级动力学模型,以化学吸附为主.吸附平衡时间的顺序为BC700< BC500BC500>BC300.

4.3 生物炭对Cd2+的吸附机制主要为多分子层的表面静电吸附和官能团络合作用.在300~ 700 ℃范围内,高温条件下制备的桉树叶生物炭BC700对Cd2+具有较强的吸附能力,可作为水体中Cd2+的优势吸附材料之一.

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Adsorption characteristics and Mechanism of Cd2+on biochar with different pyrolysis temperatures produced from eucalyptus leaves.

GAO Li-yang1, DENG Jin-huan1, TANG Guo-qiang3, HUANG Xiang-neng1, CAI Kun-zheng1,2, CAI Yi-xia1,2, HUANG Fei1,2*

(1.College of Natural Resources and Environment, South China Agricultural University, Guangzhou 510642, China；2.Key Laboratory of Tropical Agro-Environment, Ministry of Agriculture, South China Agricultural University, Guangzhou 510642, China；3.College of Agriculture, South China Agricultural University, Guangzhou 510642, China)., 2018,38(3)：1001~1009

Three types of biochar were generated from eucalyptus leaves under different pyrolysis temperatures of 300, 500and 700℃(referred as BC300, BC500and BC700), and their surface characteristics and Cd(II) adsorption processes were investigated using element analysis, BET-N2, Zeta analysis, Boehm titration, SEM-EDS, FTIR and other analytical methods. The results showed that as pyrolysis temperature increased, the yields decreased, but the ash content, pH, specific surface area and Zeta potential increased. The adsorptive capacity followed in the order of BC700 (94.32mg/g), BC500 (67.07mg/g) and BC300 (60.38mg/g), and both Langmuir and Freundlich models were reasonable to describe the adsorption behavior of BC300and BC500, but Freundlich model was more suitable to describe the adsorption processes of BC700. Adsorption kinetic showed the equilibrium time followed by 540min (BC300), 360min (BC500) and 80min (BC700), which were better fitted by pseudo-second order model (2>0.98) indicating the adsorption was mainly chemical. The results of FTIR and Boehm titration indicated that the spectra of BC700incurred more changes than those of other biochars, which suggested more functional groups were involved in the adsorption including -OH、C=O、C=C、C-O groups. BC700biochar are more effective than other biochars to remove Cd2+, which was due to larger specific surface, more negative charge amount and functional groups. Based on the studies above, the removal of Cd2+were mainly by surface electrostatic adsorption and chelation.

eucalyptus leaves；biochar；cadmium；pyrolysis temperature；adsorption characteristics

X703

A

1000-6923(2018)03-1001-09

郜礼阳(1988-),男,河南濮阳人,华南农业大学硕士研究生,主要从事重金属污染水体的生态修复研究.

2017-07-28

国家自然科学基金(41501338);广东省自然科学基金(2014A030310320);国家重点研发计划(2017YFD0801000)

* 责任作者, 讲师, feihuang@scau.edu.cn