MWCNTs/PES—MBAE复合材料的微观结构与耐热性

陈宇飞　耿成宝　韩阳　李志超

摘要：以二烯丙基双酚A（BBA） 和双酚A双烯丙基醚（BBE）为活性稀释剂、以4，4-二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺（MBMI）为前驱体制备聚合物基体（MBAE），采用聚醚砜（PES）和酸化MWCNTs为改性剂，通过原位聚合法制备MWCNTs/PESMBAE复合材料。采用TEM和FTIR分析酸化MWCNTs的改性效果，利用SEM观察材料的微观形貌及相结构。结果表明：经过混酸处理2h的MWCNTs，其表面被氧化，保持了较大的长径比，且在基体中分散均匀；FTIR显示在3448cm-1和1635cm-1处存在特征峰，推断其表面存在-COOH；另外，PES与MBAE间呈现两相结构并以“蜂窝”状均匀分散在聚合物基体中。复合材料的耐热性测试结果显示：PES树脂会使材料的热分解温度降低，但MWCNTs会提高材料的耐热性能。当PES质量分数为2%，MWCNTs质量分数为0.02%时，MWCNTs/PESMBAE复合材料的热分解温度为453.7℃，较基体树脂提高15.4℃。

关键词：碳纳米管；聚醚砜；双马来酰亚胺；微观形貌；耐热性

DOI：10.15938/j.jhust.2018.01.008

中图分类号： TB332

文献标志码： A

文章编号： 1007-2683（2018）01-0041-05

Abstract：Polymer matrix （MBAE） was prepared by reactive diluent which contained diallyl bisphenol A （BBA） and bisphenolA diallyl ether （BBE） with 4，4diamino diphenyl methane bismaleimide （MBMI）. Polyether sulfone （PES） and acidMWCNTs as modifiers were used to prepare MWCNTs/PESMBAE composite was through insitu polymerization method. AcidMWCNTs were analyzed by Transmission Electron Microscope（TEM） and Fourier transforminfrared spectroscopy（FTIR）. Microstructure and phase structure of the composite were observed by Scanning Electron Microscope（SEM）. The results showed that polar groups could be generated on the surface of MWCNTs with a large ratio of length to diameter in the system of mixed acid for 2 hours， and evenly dispersed in the composites. FTIR showed that the characteristic peaks were at 3448cm-1and 1635cm-1， to infer the existence of -COOH. PES presented as twophase structure in MBAE matrix， PES resins evenly dispersed in polymer matrix with “honeycomb” shape. Results of heat resistance of composites showed that the thermal decomposition temperature would decline when MBAE matrix mixed with PES， but acidMWCNTs can enhance the thermal stability of composite materials. When the content of PES was 2wt% and acidMWCNTs was 0.02wt%， the thermal decomposition temperature of MWCNTs/PESMBAE was 453.73℃， which is 15.40℃ higher than that of matrix resin.

Keywords：carbon nanotubes； polyether sulfone； bismaleimide； microstructure； heatresistance

0引言

双马来酰亚胺树脂（BMI）作为一种优异的高性能树脂，具有良好的加工性能和尺寸稳定性，同时其耐高温、耐辐射、耐湿热、绝缘性好等优点使其广泛地应用于电气绝缘材料、耐高温浸渍漆以及航空航天等领域[1-4]。然而未改性的BMI由于结构中含有酰亚胺环、苯环结构以及较高的结晶性导致树脂的脆性大，抗冲击性能和抗应力开裂的能力较差，这些缺点限制了其应用。聚醚砜树脂（PES）具有韧性好、模量高以及耐老化性优异等特点，采用其增韧BMI，可提高其韧性并改善加工性能，但PES的引入会使材料的耐热性能有所降低。多壁碳纳米管（MWCNTs）是一种由碳六边形组成的多层石墨片卷曲而成的无缝纳米管壳层结构[5-7]，经过功能化、分散良好的MWCNTs与聚合物基体间粘结性能良好，能顺利地将外界载荷传递到MWCNTs上[8]，在起到增韧BMI的作用的同时，也提高了材料的耐热性。

本文以雙烯丙基化合物（BBA，BBE）为活性稀释剂改性二苯甲烷型双马来酰亚胺（MBMI），原位聚合制备MBAE树脂基体，并以PES为增韧剂、酸化MWCNTs为改性剂，制备MWCNTs /PESMBAE复合材料，研究其微观形貌和复合材料的耐热性。

1实验部分

1.1实验材料

4，4-二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺（MBMI）、3，3-二烯丙基双酚A（BBA）和双酚A双烯丙基醚（BBE），工业品，均为莱州莱玉化工有限公司生产；聚醚砜（PES，分子量30000），特性粘度0.32，工业品，长春吉大特塑工程研究有限公司；多壁碳纳米管（MWCNTs），直径40～60nm，长5～15μm，工业品，深圳市碳纳米管有限公司。

1.2测试方法

透射电子显微镜（TEM， JEM2100，日本电子公司）：观察MWCNTs的修饰效果及形貌；测试温度为18℃；测试电压为120kV。

掃描电子显微镜（SEM，XL30TMP，荷兰Philips公司）：观察材料脆断面的微观形貌，分析PES及MWCNTs在聚合物基体中的分散状态。

差热扫描量热仪（DSC）：升温速度为5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min，在N2气氛中，扫描温度范围为100℃～400℃，测试树脂胶液的温度变化曲线。

热重分析（TG，Pyris 6 TGA，美国Perkin Elmer 公司）：测试温度范围200℃～600℃，在N2环境下，测试材料的热稳定性以及热分解温度。

1.3MWCNTs/PESMBAE复合材料的制备

将MWCNTs放入浓硫酸与浓硝酸[9]体积比为3∶1的混酸中，在70℃下加热回流、稀释、静置12h，洗涤至pH约为7，烘干备用。

将酸化的MWCNTs加入BBA、BBE中，在80℃下超声分散2h，使其混合均匀，加热至180℃，并加入PES搅拌至完全溶解；降温至130℃，加入BMI预聚至均匀透明状，抽真空脱除气泡，梯度固化得到样品。样品编号及配比如表1。

由表4数据可知，基体树脂MBAE的热分解温度为438.35℃，T5d与T10d分别为432.84℃与449.06℃，可以看出MBMI树脂的热分解温度高，耐热性好，可作为耐热性较高的绝缘材料[12]。B0样品加入了2wt%PES，其热分解温度为433.23℃，与样品A相比下降5.12℃。这是由于热塑性树脂PES自身的热分解温度较低，其结构中韧性基团的含量较高，这些基团能够提高材料的韧性却不利于耐热性能，因此加入PES会使材料的热分解温度略有降低[13]，但PES加入量较少时对材料的耐热性能影响不大。

由表4中B1～B3的数据可以发现复合材料的热分解温度随着MWCNTs掺杂量的增加先是增加然后下降，而且Td均高于基体树脂A样品，在MWCNTs质量分数为0.02%时Td达到最高，为453.73℃。分析这一现象产生的主要原因有以下几方面：一方面适当含量的酸化MWCNTs加入到基体树脂中，能均匀地分散在基体中，而其表面的活性基团-COOH等可以与基体相结合，形成良好的界面，基体与增强体间存在较强的相互作用，使得材料受热时，MWCNTs能作为吸收和传递热量的介质，由于具有比基体更高的耐热性，可以避免体系的热集中，而使材料的耐热性提高；另一方面，酸化MWCNTs可以起到限制分子链在高温下热振动的作用，破坏分子链所需的能量增加，所以复合材料的耐热性得到提高[14]。但是当掺杂量过高时，纳米管之间相互碰撞和相互缠结的几率增加，相互作用力高于纳米管与基体间的作用力而使活性交联点降低，比表面积下降，从而削弱了碳纳米管的特异作用，同时也破坏了体系的交联网络结构，导致复合材料的耐热性略有下降。另外，大量团聚的MWCNTs会在基体内部形成缺陷，使局部的热应力集中，也将让耐热性降低[15]。

3结论

1）混酸处理MWCNTs能使其表面带有-COOH等活性基团，能够与基体相结合，增强相互作用力，且处理时间以2h为适宜。

2）微观形貌表明，MWCNTs和PES在基体中以两相结构存在、且分散均匀，断裂行为是典型的韧性断裂，对材料起到增韧作用。

3）采用非等温DSC法测定不同升温速率下的Ti、Tp、Tf，并用Tβ外推法得到起始温度、固化温度和后处理温度，并根据后续测试及工艺可实施性，确定固化工艺为130℃/1h+150℃/1h+180℃/1h +210℃/1h+240℃/1h。

4）酸化MWCNTs质量分数为0.02%的MWCNTs/ PESMBAE复合材料热分解温度为445.08℃，较添加前提高15.40℃，证明了酸化MWCNTs可以有效提高复合材料的耐热性。

参 考 文 献：

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（編辑：关毅）