铁尾矿-煤矸石-污泥复合烧结砖的制备与特性

罗立群，王 召，魏金明，刘 斌，董 毅

(1.武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北 武汉 430070；2.河北平泉县莱蒂建材有限公司，河北 承德 067500)

我国铁尾矿数量大、种类多、粒度小、性质复杂，年产出已超过16亿t，累计堆存量超100亿t[1]，而铁尾矿的综合利用率不足20%，已成为我国累积堆存量最大尾矿类型，急需加快处理与利用。我国污泥年产出3 500万～4 000万t，其产量大、增速较快，无害化处置率不足30%，且处置投资占比小[2]。当前铁尾矿与污泥的堆存处置方式存在侵占大量土地资源，耗费堆存和维护费用，易造成环境污染，或引发各种安全事故等弊端和隐患[3]，如何消纳和利用铁尾矿与污泥已成为我国乃至全世界亟需解决的课题。利用铁尾矿与污泥制备各种建材产品，是二者高效利用的处置方式[4]，国内外已开展了尾矿或污泥制备烧结砖制品的相关研究，并取得了一定的成绩[5-7]。以两者结合协同处置既可消耗部分铁尾矿与污泥[8]，又充分利用其中的化学成分和能源物质，节约部分燃料，达到固废高效利用的目标，具有良好的应用前景与开发价值。

本文以铁尾矿和煤矸石为主要原料，掺入部分污泥及少量页岩作胶结材料，制备铁尾矿-煤矸石-污泥复合烧结砖，研究了各原料匹配组成、坯体成型压力、烧结温度对复合烧结砖性能的影响，借助XRD、SEM、ICP等手段分析了烧结砖的物相组成、微观结构与重离子浸出，以期为铁尾矿与污泥的资源化建材利用提供思路。

1 实 验

1.1 原料及性质

试样含水较高，经自然晾干后放入105 ℃烘箱中烘干，将结块的污泥、页岩碾碎处理备用。各原料的化学成分见表1，其原料XRD物相分析如图1所示。

表1 各原料的多元素化学成分

图1 各原料XRD图谱

1) 铁尾矿为某低贫钒钛磁铁矿尾矿，外观灰黑色颗粒，颗粒较粗，其中-0.074 mm仅15.64%，密度2.95 g/cm3，可塑性较差仅为8～9，为低可塑性铁尾矿。

2) 煤矸石外观呈深灰黑色颗粒，粒度较细，-0.074 mm含量39.90%，密度2.02 g/cm3。

3) 污泥取自承德某污水厂生活污泥，为刺鼻性气味的深黑色半固态泥团状物质，经测定其粒度-0.074 mm含量15.8%，含水率较高为68.34%，有机质含量50.0%。

4) 页岩外观呈浅红色粒状粉末，粒度细至-0.074 mm 90.48%，密度约为2.50 g/cm3，页岩可塑性12～13较好，属于中等可塑性页岩类型。

由表1和图1可知，原料中矿物种类复杂，主要以石英、伊利石、绿泥石、石膏与硅铝酸盐等矿物组成，多为建材制品原料所需的硅铝酸盐矿物原料，有利于制品的烧成固结。

1.2 实验设备与测试方法

用JJ-5型砂浆搅拌机进行试验原料混合与调制，混合物料经密封置于20 ℃条件自然陈化，在769YP-30T型手动粉末压片机上将试块成型，成型磨具内腔尺寸为Φ×h=46 mm×80 mm的空心圆柱体，此外，还需电子天平、调温干燥箱、烧结用箱式马弗炉等设备。

按照《烧结普通砖》国家标准(GB 5101—2003)中规定的测定试块的性能，试样的显气孔率、吸水率及体积密度以静力测量法测定。采用上海标卓科学仪器生产的YAW-300D型全自动压力试验机检测试块的抗压强度，德国Bruker公司生产的D8 Advance型X射线衍射仪分析物料与制品的物相组成，日本电子株式会社JSM-5610LV型扫描电子显微镜观察烧结后试块的微观结构变化，美国 PerkinElmer公司生产的电感耦合等离子质谱仪(ICP)测定试样的重金属浸出量。

1.3 烧结砖的制备方法

铁尾矿-煤矸石-污泥复合烧结砖制品的制备工艺如图2所示。

图2 铁尾矿-煤矸石-污泥复合烧结砖制备流程图

按照设定的比例称取一定量的铁尾矿、煤矸石、污泥与页岩备用，经砂浆搅拌机充分搅拌3～5 min预混，探索性实验确定加入10%的水分为宜，并以水雾状的形式加入混匀。混匀后的湿物料密封于20 ℃条件自然陈化，以利于水分渗透均匀并提高可塑性，改善物料的成型性能，提高烧结砖质量。采用半干压法进行压制，试块为Φ×h=46 mm×30 mm的圆柱体；湿坯在室温条件(20±5) ℃下干燥48 h，再在温度(105±5) ℃干燥24 h。干燥后的试块以3～6 ℃/min 升温速度在高温梯度马弗炉中烧结，至指定焙结温度后保温，而后随炉冷却至室温而成。

2 结果与讨论

经探索性试验确定：固定煤矸石与页岩(黏结剂)的用量分别为30%、10%，探究铁尾矿与污泥掺量、坯体成型压力、烧结温度对制品质量的影响。

2.1 铁尾矿与污泥掺量对制品性能的影响

选取5组不同的铁尾矿与污泥掺量原料配比，固定铁尾矿与污泥掺量为60%，按污泥添加量分别为0%、3%、6%、9%、12%，试块成型压力20 MPa，烧结温度1 100 ℃下保温3 h，考察不同物料配比对烧结砖性能的影响。污泥掺量对试块体积密度与烧结收缩率的影响如图3所示。

由图3可知，污泥掺量对烧结块体积密度的影响较大，试块的体积密度在1.620～1.741 g/cm3之间，与普通黏土砖密度相近。当未添加污泥时，此时烧结砖的体积密度为1.741 g/cm3，烧结收缩率9.69%。因污泥中有机质与水分含量较高且密度远小于铁尾矿，随着污泥含量的增加，烧结砖制品的体积密度逐渐减小。烧结过程中原料产生部分气体，不仅会在挥发过程中导致烧结块局部爆裂[9]，产生较多裂纹，不利于提高烧结制品的质量，而且会填充到水分蒸发后的间隙，使烧结收缩率减小。

抗压强度与吸水率可用于评价烧结制品质量，污泥物量对试块吸水率与抗压的影响如图4所示。

图3 污泥掺量对试块体积密度与烧结收缩率的影响

图4 污泥掺量对试块吸水率与抗压强度的影响

随着污泥的增加，原料中有机质增多，高温烧结过程中产生的气体挥发导致砖体微孔越多，结构疏松，使烧结块吸水率和显气孔率明显上升，而试块外观出现较为明显的裂纹，造成抗压强度下降[10]。

由图4可知，污泥掺量由0%增加到3%时，烧结试块的吸水率由14.19%迅速上升至17.61%，随后吸水率上升趋势较为缓慢，污泥含量为9%、12%时烧结试样的吸水率上升至18.17%、18.41%，已超过吸水率平均值小于18%的规定。当未加入污泥时，试块的抗压强度为18.18 MPa，满足MU15的强度要求，当污泥掺量为3%与6%，强度降至14.70 MPa、14.24 MPa，只满足MU10的强度要求，当污泥掺加量继续增加到9%与12%时，制品强度分别为9.98 MPa、8.43 MPa，不符合MU10作为烧结承重砖使用的强度要求，表明污泥的掺入会降低烧结砖的抗压强度。综合烧结块的性能与多消纳污泥的原则，以6%污泥添加量为宜。

2.2 成型压力对制品性能的影响

成型压力不仅可使坯体具有一定的形状和强度，也可使颗粒间接触紧密，烧结时可减小扩散阻力，有利于烧结。添加6%的污泥，以不同成型压力压制成型，于1 100 ℃下烧结并保温3 h。成型压力对试块体积密度与烧结收缩率的影响如图5所示，成型压力对试块吸水率与抗压强度的影响如图6所示。

随着成型压力的增加，原料中粉体颗粒受到外力挤压越大，颗粒间的气体就越多地被相互靠拢的颗粒挤出坯体，体积密度呈小幅度线性增加，而在坯体进行烧结时，残留气体的排除，使得砖体烧结后更加紧密结合，导致烧结收缩率逐渐减小。由图5可知，当成型压力达到30 MPa，体积密度达到最大值1.641 g/cm3；试块烧结收缩率逐渐呈降低趋势，当成型压力由15 MPa增加到20 MPa时，烧结收缩率由9.08%迅速降低到8.12%，变化较为明显，继续增加成型压力对烧结收缩率提升作用不显著。

显微结构显示，增加成型压力可使砖体的气孔少且孔径变小，砖体较为致密，有利于提升烧结砖的吸水率与抗压强度。由图6可知，当成型压力从15 MPa增加至25 MPa时，吸水率由17.60%降低至15.48%变化较为明显，继续增加成型压力后吸水率变化较为缓慢，而试块的抗压强度却随着成型压力逐渐升高，成型压力由10 MPa增加到20 MPa时，抗压强度由9.87 MPa增加到13.49 MPa，此时试块满足MU10的质量标准，但成型压力的继续增加对提升烧结砖的抗压强度作用不大，试块抗压强度趋近不变。

综合不同成型压力下试块的体积密度、烧结收缩率、抗压强度、吸水率等变化可知，制备烧结砖的试块最佳成型压力为20 MPa。

2.3 烧结温度对制品性能的影响

以污泥掺量6%、成型压力20 MPa的条件将物料压制成砖坯，砖坯干燥后以950 ℃、1 000 ℃、1 050 ℃、1 100 ℃、1 150 ℃进行烧结并保温3 h。烧结温度对试块体积密度与烧结收缩率的影响如图7所示，烧结温度对试块吸水率与抗压强度的影响如图8所示。

图5 成型压力对试块体积密度与烧结收缩率的影响

图6 成型压力对试块吸水率与抗压强度的影响

图7 烧结温度对试块体积密度与烧结收缩率的影响

图8 烧结温度对试块吸水率与抗压强度的影响

由图7可知，随着烧结温度的升高，体积密度与烧结收缩率均逐渐增加，说明试块出现了整体收缩，烧结温度由950℃增加至1 150 ℃时，体积密度由1.617 g/cm3增加到1.651 g/cm3，烧结收缩率变化幅度较大，由7.86%增加到9.84%。这主要是由于烧结温度升高，试块中新的矿物晶体与液相量不断增加，液相量不断填充到试样空隙中并包裹固体颗粒，使固体颗粒移动和重排，颗粒间相互熔结在一起，提高了砖体的致密度和抗压强度，导致试块体积密度与烧结收缩率逐渐增加[11]。

由图8可发现，烧结温度在950～1 100 ℃时，吸水率变化较大，由18.07%降至15.72%；而抗压强度逐渐增加，由7.64 MPa增加至1 100 ℃时的最大值13.41 MPa，此时烧结砖抗压强度满足MU10的要求。烧结温度继续升高，吸水率变化较小，且抗压强度出现降低，当烧结温度1 150 ℃，抗压强度降至10.12 MPa。在烧成温度升高过程中，会产生一定的气体，气体在排出过程中使砖体中形成大的孔洞，当冷却时对包围有大量液相的砖体颗粒产生很大的内应力[12]；同时烧结体产生的应力和晶体不断生成造成的压力，均对抗压强度产生副作用影响，最终导致砖体脆裂。

适当提高烧结温度有利于提高试样的吸水率与抗压强度，当过高的烧结温度不仅会耗费大量能量，而且还会导致烧结砖制品质量下降或塌坯，故1 100 ℃为最佳烧结温度。

2.4 重金属离子的固化效果

烧结砖制品中重金属离子会在自然环境下部分浸出，为了考察重金属离子的固化效果，以重金属浸出率表征，即重金属离子在环境影响下浸出离子的能力[13]。以单因素确定最佳条件下制备的烧结块重金属浸出率见表2。

表2 烧结前后重金属离子浸出检测结果

由表2可知，烧结物料和制品中重金属离子的浸出率均远低于GB5085.3—2007中的指标，重金属离子的浸出率大小依次为：Pb2+>Cu2+>Zn2+>Cr3+，烧结过程中物料所含的部分重金属离子绝大部分固化或少量挥发，避免了污泥堆存带来的环境问题。

2.5 复合烧结砖的微观形貌

用扫描电镜对未烧砖坯试块以及1 000 ℃、1 050 ℃、1 100 ℃温度条件下烧成3 h后的制品断面进行微观结构观察，不同烧结温度下微观形貌变化如图9所示。

图9 不同温度试块断面的微观形貌

由图9可知，扫描电镜观察未烧砖坯断面多为离散颗粒、大小不一，且排列杂乱无章；当烧结温度1 000 ℃时，存在部分层状硅酸盐及少量晶体颗粒，这些颗粒析出并填充在空隙之间，此时试块未完全固结，空隙率还较高，导致抗压强度较低，吸水率较高。当烧结温度1 050 ℃时，试样内部出现大量液相玻璃相，熔融玻璃相包裹胶结细小的晶体颗粒，填充坯体孔隙并使颗粒相互靠近、致密度进一步增大。当烧结温度1 100 ℃时，试块熔融固结程度较高，断面较为平整，呈波浪扩散状、网络状分布，结构致密、气孔小且分布均匀[14]，呈现大量液相胶凝固结现象，使烧结砖体积密度与抗压强度增加，而孔隙率与吸水率降低。

3 结 论

1) 以铁尾矿与煤矸石为主要原料，添加部分污泥与页岩制备铁尾矿-煤矸石-污泥复合烧结砖具有可行性。随污泥掺量增加，试块的体积密度、烧结收缩率与抗压强度逐渐降低，而吸水率却逐渐增加；成型压力的增加，试块的体积密度、抗压强度逐渐增加，烧结收缩率与吸水率却逐渐降低。制备条件铁尾矿∶煤矸石∶污泥∶页岩配比为54∶30∶6∶10，成型压力20 MPa为宜。

2) 烧结制度对烧结砖质量影响显著，在950～1 100 ℃的烧结温度范围内，随着烧结温度的升高，烧结砖的体积密度、烧结收缩率逐渐增加，吸水率逐渐下降；随烧结温度的抗压强度均呈现先升高后降低的趋势，最佳烧结制度为：烧结温度1 100 ℃，保温时间3.0 h。

3) 制品经过高温烧结后，物料中重金属离子绝大部分固化或少量挥发，重金属离子浸出率为：Pb2+>Cu2+>Zn2+>Cr3+，其浸出率符合GB5085.3—2007的规定，制品的环境质量达标。

4) 显微分析表明：未烧砖坯断面多为离散颗粒、大小和排列均无序；随烧结温度增加，新生成的玻璃晶相明显增加，试块内部呈现液相固结，熔融玻璃相包裹胶结细小的晶体颗粒，使烧结砖抗压强度增加、

孔隙率减少，显微表面更加平整均匀致密。

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