气相环境Ala分子和离子的低激发态性质

鲍 捷, 欧仁侠

(吉林医药学院 生物医学工程学院, 吉林 吉林 132013)

丙氨酸(Ala)是组成人体蛋白质的重要20种氨基酸之一.α-Ala手性对映体的功能特性不同, 其左旋体具有协助葡萄糖代谢的作用, 右旋体主要用于手性药物制剂的合成和生产等领域. 文献[1]利用外场作用模拟外界条件对α-Ala分子的结构特性进行了理论研究； 文献[2]对Ala带电离子与水分子作用时的构型进行了理论研究； 文献[3]通过对α-Ala异构体进行研究得到了其构象及振动频率等实验数据; 文献[4]研究了α-Ala在两种温度下对映体构型转变的可能性； 文献[5-9]研究表明, 氢转移过程对α-Ala手性转变过程具有催化作用. 但对气相环境Ala分子和离子的低激发态特性研究较少. 本文对Ala分子和离子的各低激发态性质进行理论计算, 为揭示Ala分子电离和解离机制提供理论参考.

1 理论和计算方法

采用密度泛函理论中的B3LYP方法[10-11], 且分子体系内所有原子均在6-311++G(d,p)基组水平上, 对气相环境Ala分子和离子进行优化, 得到各基态的稳定构型; 采用含时密度泛函理论(TD-DFT)方法研究气相环境Ala分子和离子的各低激发态轨道跃迁性质, 并给出分析结果. 所有计算均在Gaussian 09软件[12]包内进行.

2 结果与讨论

2.1 气相环境Ala分子和离子的几何构型

对Ala分子和离子的气相基态几何结构进行优化, 得到其稳定构型分别如图1和图2所示. 该结果与文献[1]结果相符.

图1 气相环境Ala分子的构型Fig.1 Structure of gas phase Ala molecule

图2 气相环境Ala2-的构型Fig.2 Structure of gas phase Ala2-

2.2 气相环境Ala分子和离子构型参数的关系

Ala分子和离子的键长(R)、 键角(A)和二面角(D)列于表1. 由表1可见： 键长R(1,3),R(3,5)和R(6,10)随体系获得电子数的增加先增加后减小, 键长R(3,6)随体系获得电子数的增加而减小； 键角A(1,3,6)和A(1,3,5)随体系获得电子数的增加先减小后增加； 二面角D(1,3,6,12)随体系获得电子数的增加发生反转, 再先减小后增加.

表1 Ala分子和离子的键长(R)、 键角(A)和二面角(D)

Ala分子和离子的电荷分布列于表2. 由表2可见： 1N,10O,4H,7H,11H,12H原子电荷分布随体系获得电子数的增加呈逐渐减小趋势, 部分原子由带正电荷向带负电荷转变； 3C原子电荷分布随体系获得电子数的增加先增加后减小； 5C和6C原子电荷分布随体系获得电子数的增加先减小后增加.

表2 Ala分子和离子的电荷(C)分布

Ala分子和离子的前线分子轨道能级列于表3. 由表3可见, 随着体系获得电子数的增加, 最高占据轨道(HOMO)和最低未占据轨道(LUMO)能级增加, 能带减小.

2.3 气相环境Ala分子的低激发态性质

2.3.1 Ala分子低激发态轨道的跃迁特性 计算获得Ala分子前12个低激发态的电子跃迁轨道及其跃迁系数, 结果列于表4.

表3 Ala分子和离子的前线分子轨道能级

表4 Ala分子各激发态的轨道跃迁和跃迁系数

以S6激发态为例, 由轨道跃迁系数可见, 没有一条轨道跃迁占绝对优势. 气相Ala分子轨道及其跃迁如图3所示.

图3 气相环境Ala分子的轨道跃迁Fig.3 Orbital transition of gas phase Ala molecule

2.3.2 气相环境Ala分子的电子密度差 利用GaussView软件绘制气相环境Ala分子体系的电子密度差图, 分别以Mesh和transparent两种模式展示电子密度差, 结果如图4所示. 由图4可见: 该体系由基态向激发态跃迁时, 部分电子由体系羰基氧原子处向羰基氧原子与碳原子两侧迁移, 并分散为两部分； 体系氨基和甲基上的电子迁移较明显.

2.3.3 气相环境Ala分子自然跃迁轨道(NTOs)计算 以气相环境Ala分子激发态S6为例, 对S6进行NTOs可视化分析. 计算得到的NTOs如图5所示. 由图5可见, NTOs极大简化了电子跃迁过程的表征, 由20号轨道向21号轨道跃迁的系数为0.998 52.

2.4 气相环境Ala2-的低激发态性质

2.4.1 气相环境Ala2-的低激发态电子跃迁 Ala分子和Ala2-激发态S6的轨道跃迁和跃迁系数列于表5. 以气相环境Ala2-激发态S6为例, 与Ala分子比较, 跃迁轨道发生明显变化, 轨道数增加为5条, 轨道系数分散变化明显.

图4 气相环境Ala分子的电子密度差Fig.4 Electron density difference of gas phase Ala molecule

图5 气相环境Ala分子的NTOsFig.5 NTOs of gas phase Ala molecule

表5 Ala分子和Ala2-激发态S6的轨道跃迁和跃迁系数

2.4.2 气相环境Ala2-的电子密度差 气相环境Ala2-的电子密度差如图6所示. 由图6可见, 与Ala分子的电子密度差相比, Ala2-的电子密度变化较明显, 羰基和氨基上的电子密度差变小.

2.4.3 气相环境Ala2-的NTOs计算 以气相环境Ala2-激发态S6为例, 其NTOs计算结果如图7所示. 由图7可见, Ala分子与Ala2-的跃迁轨道差别较大, 由20号轨道向21号轨道跃迁变为由21号轨道向22号轨道跃迁, 且跃迁系数发生明显变化.

图7 气相环境Ala2-的NTOsFig.7 NTOs of gas phase Ala2-

2.4.4 气相环境Ala2-的荧光计算 气相环境Ala分子和Ala2-的荧光能量和波长列于表6. 由表6可见: Ala分子与Ala2-的S1能量相差较少； Ala2-比Ala分子的第一激发能ΔE小3.682 8 eV； Ala2-比Ala分子的荧光波长λ约大7倍.

表6 气相环境Ala分子和Ala2-的荧光能量和波长

综上, 本文可得如下结论: 键长R随体系获得电子数的增加变化明显； 所带电子数多少直接影响体系中各原子的电荷分布; Ala分子与Ala2-的电子密度差变化较明显, 羰基和氨基上的电子密度差变小； Ala2-比Ala分子的S1能量稍小； Ala2-比Ala分子的第一激发能ΔE小3.682 8 eV.

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