土壤中多环芳烃污染现状及生物修复技术的研究进展

高建军， 吕 东

(山西晋环科源环境资源科技有限公司，山西 太原 030024)

多环芳烃(PAHs)是指由2个或2个以上的芳香稠环一起构成的一系列有机物[1]。由于有机物的不完全燃烧，多种PAHs及其环氧衍生物广泛存在于环境中，并不断迁移[2]。因其广泛性、难降解性、生物积累性和致癌活性，多环芳烃已经产生了显着的环境问题，从而对自然界及人类社会带来不利的影响[3]。美国环保局(EPA)公布的优先控制污染物中包含16种PAHs。我国环保部也将7种PAHs列入了环境优先控制污染物名单[4]。虽然可使用了各种物理化学方法将其从环境中去除[5]，但这些方法存在许多局限性。外源性的微生物等生物具有巨大的生物修复潜力，通过改性、修饰等基因工程可以更好地增加其对PAHs的去除效率[1]。

1 多环芳烃的来源及污染现状

多环芳烃(PAHs)是环境中普遍存在的一种有机污染物。一般认为，环境中PAHs的来源包括自然源和人为源[6]，但其主要来源是人类活动，包括各类废物和化石燃料等含碳氢化合物的不完全燃烧[7]以及海洋资源开发导致的溢油、漏油事故等[8]。通常产生的PAHs首先进入大气。据统计[9]，全球每年向大气排放的几十万吨PAHs吸附在大气中的微小粒子上，通过迁移、沉降(如降水和降尘等)作用进入水体和土壤中[4]。水环境中的PAHs由于其水溶性差，辛醇-水分配系数高[10]，最终在沉积物中富集。由此可见，环境中大多数的PAHs最终均进入土壤[3]，远高于大气和水中的含量[11]。近百年来，土壤中PAHs的浓度在逐渐增加，特别是城市地区及周边的土壤[12]。

目前，我国PAHs污染状况不容乐观。姜永海等[13]的研究表明，我国土壤已经普遍受PAHs的污染，并呈现逐渐积累的趋势，同一区域内，城区、郊区、农村土壤中的PAHs含量依次降低。曹云者等[3]的研究表明，我国表层土壤中∑PAHs平均含量分布大小为东北地区>华北地区>华东地区>华南地区>华中地区，东北地区较高的原因可能是其地理性差异和产业结构的不同。董彦等[14]报道，我国农业土壤已普遍受到PAHs的污染，且部分土壤已经达到严重污染水平。王潇磊等[15]表明，河南省大型化工企业、油田和工业园区等三类区域的土壤中PAHs测定值明显高于背景值。邓绍坡等[16]统计2004-2007年发表文献数据，结果表明，我国受PAHs轻微污染土壤占31%，污染土壤占8%，严重污染土壤占38%，且北方地区受污染较南方严重。张俊叶等[17]统计2000年—2016年间文献数据结果表明，PAHs含量在我国西北地区>华北地区>东北地区>华东地区>华中地区>华南地区>西南地区，主要是由于不同地区形成PAHs的原因不同造成的。

2 多环芳烃生物修复技术研究进展

生物修复(bioremediation)是一种利用广泛存在的生物(主要包括微生物、植物等)的吸收、降解、转化等作用使污染物的浓度降低到可接受水平的环境污染治理技术。

2.1 微生物修复研究进展

自然界中微生物种类丰富，具有很强的分解、代谢能力，是土壤中降低或消除PAHs污染的主要途径之一[18]。土壤中的微生物在其生长过程中以PAHs为碳源和能源，一方面使自身生长繁殖，另一方面降低土壤中PAHs的浓度，以达到可接受水平[19]。

不同种类的微生物降解土壤中PAHs的速度不同。林先贵等[20]研究了真菌漆酶可以通过氧化作用降解多氯联苯、抗生素、酚类等多种有机污染物，并将PAHs转化为相应的醌类，从而提高了其在土壤中微生物的利用性，并进一步提出基于漆酶的真菌转化能力的微生物修复方法，逐渐成为土壤中PAHs修复技术的重要发展方向。刘丹等[21]应用固定化毛霉对土壤中的PAHs进行微生物修复，并揭示了土壤中环糊精的可提取量与PAHs降解量的相关性，通过环糊精的提取量可预测土壤中PAHs的相关情况。

土壤中微生物不同的生长生活环境将对PAHs的降解有不同的影响[22]，这是因为不同的生长环境造成微生物的代谢活性不同[23]。苏梦缘等[24]从焦化厂土壤中筛选出的3种不同菌种组合均使得降解效率达到60%以上，并表明微生物种类、菌种量、温度、土壤含水率、C∶N∶P等是影响土壤中PAHs降解效率的主要因素。葛高飞等[25]提出了增加微生物对PAHs降解率的3种方法，即，增加降解菌的数量、为降解菌提供适宜的生长环境、添加适当有机化合物提高PAHs的生物可利用性。刘魏魏等[26]则表明，生物表面活性剂(鼠李糖脂)可强化微生物对PAHs的降解。张晶等[27]通过生物表面活性剂的使用，提高了土壤中PAHs的生物有效性，并改变了土壤中的微生物群落结构和数量。刘亮等[28]以水稻秸秆、稻壳和牛粪为原料制备的生物炭作载体，固定微生物降解土壤中的PAHs，结果表明，不同种类的生物炭对PAHs的修复效率不同，生物炭使用后产生的生物强化和刺激协同作用是PAHs污染土壤微生物修复的重要作用机理。张又驰等[29]表明，生物炭对于土壤微生物的影响可能源于各方面的协同作用，生物炭的使用对土壤总微生物量的影响具有不确定性，或增加，或减少，或不变。此外，也有实验者[30]证明，土壤中PHAs污染物的降解率与其本身有关，PHAs的分子结构越复杂，分子体积越大，其可生化越低，从而在土壤中残留的时间越长。

2.2 植物-微生物联合修复研究进展

植物-微生物联合修复技术是指利用植物与微生物之间的协同作用共同处理污染物，从而使土壤中污染物的浓度和总量下降，即植物根系为土壤中微生物提供适宜的生长环境，从而增强其活性；而微生物对污染物的降解给植物带来了生长过程中所需的各类营养元素[31]。毛健等[32]研究了土壤菌群和高羊茅、紫花苜蓿、三叶草的联合作用对PAHs降解效应。结果表明，微生物和植物的联合修复作用增大了土壤中PAHs的降解率，分别达到41.8%、34.5%和27.1%；同时，在植物体内发现PAHs的积累，这是由于，这类植物在其根部能够产生低相对分子质量的有机酸，能够增加PAHs的亲水性[33]。同时也有研究[34]表明，植物的根系分泌物可以提高PAHs在土壤中的降解性，便于植物吸收和微生物降解。姚伦芳等[35]以里氏木霉、根瘤菌和紫花苜蓿为供试生物探究植物-微生物联合修复对PAHs污染土壤的修复效果。结果表明，微生物+紫花苜蓿的协同作用可提高土壤中PAHs的降解率，分别达25.62%(里氏木霉+紫花苜蓿)和32.93%(根瘤菌+紫花苜蓿)。沈源源[36]则研究了紫花苜蓿和根瘤菌的联合作用对PAHs污染土壤的修复效应。结果表明，根瘤菌+紫花苜蓿处理后的PAHs植物生物富集系数和提取效率最高，PAHs的降解率达54%～66%。刘鑫等[37]的研究表明，降解菌株(rhizobium petrolearium SL-1)+紫花苜蓿的联合降解PAHs效果明显优于只种紫花苜蓿或只接种菌株，且对PAHs不同组分的降解效果大小顺序为3环>2环>4环>6环>5环。

虽然植物-微生物联合修复技术可以较好地处理PAHs污染土壤，但其去除效率依旧有待提高。倪贺伟[38]使用阴-非离子混合表面活性剂增加了PAHs亲水性，强化了植物吸收能力，并促进土壤中微生物对其的降解能力。张晶等[39]通过添加有机废弃物强化了植物-微生物联合修复PAHs污染土壤的能力，添加造纸干粉和发酵牛粪的紫花苜蓿+菌根真菌的PAHs的降解率增加到18.96%～24.58%和29.33%～36.12%；而紫花苜蓿-PAHs专性降解菌的降解率增加到32%～34.9%和21.9%～43.7%。同时，王娇娇等[40]发现植物的间作种植较单作可提高土壤中PAHs的去除率。

3 展望

生物修复技术是减缓或消除土壤中PAHs污染的重要途径之一[41]，且该技术已在土壤、水体的PAHs污染治理中得到较好的应用[42]。但很多技术还不够成熟，距实用尚有一定距离。例如，微生物修复可能由于其生存环境的改变而难以适应，或与其他种群竞争而导致修复效果不理想[43]；植物修复过程比较缓慢，因此治理周期长，某些植物对环境条件有一定要求而影响其修复效果[44]；植物-微生物联合修复在不同环境条件下需要选择不同的降解组合，因而比较费时且成本较高，目前无法大面积应用[45]。所以，加强高效降解菌的分离筛选，深入研究生物降解的影响因素、代谢机制，并将分子生物学、基因工程学和联合修复等方法用于PAHs污染土壤的修复具有重要意义[46]。

参考文献：

[1] Haritash A K,Kaushik C P.Biodegradation aspects of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs): A review[J].Journal of Hazardous Materials,2009,169(1-3):1.

[2] Samanta S K,Singh O V,Jain R K.Polycyclic aromatic hydrocarbons: Environmental pollution and bioremediation[J]. Trends in Biotechnology,2002,20(6):243-248.

[3] 曹云者,柳晓娟,谢云峰,等.我国主要地区表层土壤中多环芳烃组成及含量特征分析[J].环境科学学报,2012,32(1):197-203.

[4] 彭驰,王美娥,廖晓兰.城市土壤中多环芳烃分布和风险评价研究进展[J].应用生态学报,2010,21(2):514-522.

[5] 任兴飞.化学氧化修复土壤PAHs过程中污染物的环境行为[D].天津：天津大学,2015.

[6] 张娟,刘燕.植物修复多环芳烃污染土壤研究进展[J].环境科学与技术,2016(6):110-116.

[7] 张晶,陈冠群,魏俊峰,等.多环芳烃污染土壤修复技术研究进展[J].安徽农业科学,2016(8):70-72.

[8] 周俊,陈雪芬,陈志英.土壤多环芳烃的生物修复研究[J].广东化工,2014,41(8):109-110.

[9] 岳敏,谷学新,邹洪,等.多环芳烃的危害与防治[J].首都师范大学学报(自然科学版),2003,24(3):40-44.

[10] 房妮,俱国鹏.多环芳烃污染土壤的微生物修复研究进展[J].安徽农业科学,2006,34(7):1425-1426.

[11] 金相灿.有机化合物污染化学——有毒有机物污染化学[M].北京:清华大学出版社,1990.

[12] Jones K C,Stratford J A,Tidridge P,et al.Polynuclear aromatic hydrocarbons in an agricultural soil: Long-term changes in profile distribution[J].Environmental Pollution,1989,56(4):337-51.

[13] 姜永海,韦尚正,席北斗,等.PAHs在我国土壤中的污染现状及其研究进展[J].生态环境学报,2009,18(3):1176-1181.

[14] 董彦,韩甜甜,沈向,等.我国农业土壤中PAHs研究现状[J].山东农业大学学报(自然科学版),2013,44(1):155-159.

[15] 王潇磊,高镜清,申进朝.典型区域土壤中多环芳烃的污染分布特征[J].环境监测管理与技术,2014(2):22-25.

[16] 邓绍坡,吴运金,龙涛,等.我国表层土壤多环芳烃(PAHs)污染状况及来源浅析[J].生态与农村环境学报,2015,31(6):866-875.

[17] 张俊叶,俞菲,俞元春.中国主要地区表层土壤多环芳烃含量及来源解析[J].生态环境学报,2017,26(6):1059-1067.

[18] 刘志阳.多环芳烃污染土壤修复技术研究进展[J].污染防治技术,2015(3):19-21.

[19] 许晓伟,黄岁樑.地表水中多环芳烃迁移转化研究进展[J].环境科学与技术,2011,34(1):26-33.

[20] 林先贵,吴宇澄,曾军,等.多环芳烃的真菌漆酶转化及污染土壤修复技术[J].微生物学通报,2017,44(7):1720-1727.

[21] 刘丹,巩宗强,金京华,等.固定化毛霉对工业和农田污染土壤中多环芳烃的降解和生物有效性评价[J].环境化学,2012,31(5):604-609.

[22] 荣秋雨,徐露,徐传红,等.土壤环境中多环芳烃生物降解及修复研究综述[J].甘肃科技,2017,33(20)：37-39.

[23] 侯梅芳,潘栋宇,黄赛花,等.微生物修复土壤多环芳烃污染的研究进展[J].生态环境学报,2014(7):1233-1238.

[24] 苏梦缘,王红旗,李艺,等.多环芳烃降解菌菌群构建及其适宜降解环境条件的确定[J].环境工程学报,2017,11(2):1192-1198.

[25] 葛高飞,郜红建,郑彬,等.多环芳烃污染土壤的微生物效应研究现状与展望[J].安徽农业大学学报,2012,39(6):973-978.

[26] 刘魏魏,尹睿,林先贵,等.生物表面活性剂强化微生物修复多环芳烃污染土壤的初探[J].土壤学报,2010,47(6):1118-1125.

[27] 张晶,林先贵,刘魏魏,等.土壤微生物群落对多环芳烃污染土壤生物修复过程的响应[J].环境科学,2012,33(8):2825-2831.

[28] 刘亮.生物炭对土壤微生物及其强化修复多环芳烃污染的影响与机理研究[D].上海：上海交通大学,2015.

[29] 张又弛,李会丹.生物炭对土壤中微生物群落结构及其生物地球化学功能的影响[J].生态环境学报,2015(5):898-905.

[30] 陈璋,陶雪琴,谢莹莹,等.土壤中多环芳烃微生物降解活性定量构效关系[J].科学技术与工程,2017(27):328-332.

[31] 刘世亮,骆永明,曹志洪,等.多环芳烃污染土壤的微生物与植物联合修复研究进展[J].土壤,2002,34(5):257-265.

[32] 毛健,杨代凤,刘腾飞,等.多环芳烃污染土壤的菌群-植物联合修复效应研究[J].环境与可持续发展,2017,42(4):108-110.

[33] 周黎明,陈俊祥,周建梅,等.多环芳烃污染土壤植物修复研究进展[C].深圳：中国环境科学学会年会.2015.

[34] 荆诚然,闫文德,王姣龙.根系分泌物及其在修复多环芳烃污染土壤中的应用[J].中国水土保持,2017(5):55-58.

[35] 姚伦芳,滕应,刘方,等.多环芳烃污染土壤的微生物-紫花苜蓿联合修复效应[J].生态环境学报,2014(5):890-896.

[36] 沈源源.多环芳烃污染土壤的植物-微生物联合修复效应[D].南京：南京农业大学,2010.

[37] 刘鑫,黄兴如,张晓霞,等.高浓度多环芳烃污染土壤的微生物-植物联合修复技术研究[J].南京农业大学学报,2017,40(4):632-640.

[38] 倪贺伟.阴-非离子混合表面活性剂强化植物-微生物联合修复多环芳烃污染土壤[D].杭州：浙江大学,2014.

[39] 张晶,林先贵,杨婷,等.有机废弃物强化植物-微生物联合修复多环芳烃污染土壤[C].武汉：全国微生物肥料生产技术研讨会,2010.

[40] 王娇娇,呼世斌,魏丽琼,等.甜菜与牧草间作对多环芳烃污染土壤的修复作用[J].农业环境科学学报,2016,35(6):1090-1096.

[41] 李贺.土壤中高分子量多环芳烃污染微生物修复的问题及对策[J].基因组学与应用生物学,2013,32(3):384-392.

[42] 徐科峰.持久性有机污染物(POPs)对人类健康的危害及其治理技术进展[J].四川环境，2003，22(4)：29-34.

[43] 刘鑫.多环芳烃降解微生物筛选及其与植物协同修复研究[D].南京：南京农业大学,2014.

[44] 程国玲,李培军,王凤友,等.多环芳烃污染土壤的植物与微生物修复研究进展[J].环境工程学报,2003,4(6):30-36.

[45] 陶雪琴,党志,卢桂宁,等.污染土壤中多环芳烃的微生物降解及其机理研究进展[J].矿物岩石地球化学通报,2003,22(4):356-360.

[46] 王铁宇.我国持久性有机污染物状况及宏观对策[J].环境污染治理技术与设备，2004，5(11)：21-26.