辐照法制备多孔二氧化钛工艺研究

魏 超，张鹏举，彭忠进，段家琪

（1.中国矿业大学化工学院，江苏 徐州 221116；2.中国矿业大学徐海学院，江苏 徐州 221008；3.中国矿业大学材料科学与工程学院，江苏 徐州 221116）

二氧化钛不仅具有氧化能力强、无选择性、能耗低、无二次污染、降解完全等优点，还具有价廉、无毒、可长期使用等特点，因此，二氧化钛在光催化降解有机污染物、光解水、染料敏化太阳能电池、钙钛矿太阳能电池和电致发光等领域有卓越表现[1-4]。该材料在解决环境污染和能源危机方面被寄予厚望。为进一步提高二氧化钛性能，二氧化钛的纳米化、多孔化成为目前研究的热点。其中多孔化凭借其丰富的孔结构和巨大的比表面积已经在石油化工、吸附与分离、储能、催化等领域展示了优异的性能，成为该领域研究者的宠儿[5]。

目前，多孔二氧化钛材料的合成方法主要分为两大类：模板法和无模板自组装法。本文采用无模板法制备多孔二氧化钛，研究了辐照工艺对多孔二氧化钛性能的影响。

1 试验方案

首先通过钛酸四丁酯与乙二醇搅拌混合制备乙二醇钛，然后用400 W，100 W紫外灯管辐照2 h，对其性能进行表征测试，寻求最优工艺。将辐照后得到的产物进行不同温度（300℃，350℃，400℃，450℃）的煅烧，如图1所示。对煅烧后的产物进行性能与表征，最后得到最优的工艺。

图1 多孔二氧化钛制备工艺

本文采用XRD、SEM、甲基橙降解试验等对其性能和结构进行表征。

2 结果与分析

2.1 物相分析

图2 乙二醇钛的XRD图谱

图2中乙二醇钛的合成没有经过煅烧和辐照，其特征吸收峰与相关文献的乙二醇钛XRD作对比，经过钛酸四丁酯和乙二醇反应制备的物质为乙二醇钛。

图3为400 W紫外灯和100 W紫外灯辐照乙二醇钛2 h得到的粉体XRD图谱。从图中可以看出，乙二醇钛经过紫外灯辐照后原有的晶型被破坏，XRD图谱中没有出现明显的吸收峰，说明乙二醇钛辐照由有序的晶态变成非晶态或无序态。

图4为不同煅烧温度下制备二氧化钛的XRD图谱。由图4可以看出，随着煅烧温度的不断升高，峰值越来越明显和尖锐，系列吸收峰为锐钛矿二氧化钛的特征吸收峰。这说明辐照后无序的二氧化钛煅烧后形成了有序的锐钛矿型二氧化钛，且随着煅烧温度的升高，结晶程度越来越高。在煅烧温度为450℃的二氧化钛XRD图谱中出现了两个金红石型二氧化钛的特征吸峰值，这表明当煅烧温度升高到一定温度时，锐钛矿二氧化钛开始向金红石型二氧化钛转变。

图5为100 W和400 W紫外辐照过程中每间隔30 min取水溶液离心后的吸收光谱。从中可以看出，随着辐照时间的延长，水溶液中开始出现吸收峰，这说明水溶液中含有其他物质，此物质为乙二醇钛分解过程中产生；同时，随着紫外辐照功率的提高，分解发生时间提前。

图3 100 W辐照2 h和400 W辐照2 h的乙二醇钛XRD图谱

图4 不同煅烧温度二氧化钛的XRD图谱

图5 100 W和400 W紫外辐照过程中不同时间水溶液的吸收光谱曲线

2.2 SEM形貌分析

本文制备的乙二醇钛为棒状，经过400 W紫外辐照后其形貌仍为棒状，煅烧后二氧化钛依然为棒状，形貌并未发生改变，如图6、图7所示。

图6 乙二醇钛400 W紫外辐照2 h后粉体的SEM

为进一步表征其微观形貌，本文采用TEM进行表征，如图8所示。通过从SEM、TEM照片，人们能够观察到二氧化钛样品呈棒状形貌，直径约为1 um，在棒状结构上具有多孔结构，孔直径约为5 nm，形成的孔壁较圆润，这说明此种纳米级的孔不是通过堆垛的方式形成的。

图7 400 W辐照2 h后400℃煅烧制备二氧化钛SEM

图8 制备的二氧化钛TEM

2.3 荧光分析

图9 400 W辐照后不同温度煅烧二氧化钛荧光光谱

图9为400 W辐照后不同温度煅烧二氧化钛荧光光谱。从图9可以看出，未煅烧二氧化钛在380 nm和340 nm处有两个明显吸收峰，说明辐照后得到粉体中有不同晶型的二氧化钛；随着煅烧温度的升高，340 nm的吸收峰减弱，说明锐钛矿型二氧化钛的结晶程度越来越高。从荧光光谱的吸收强度可以看出，400 W辐照后煅烧温度为400℃时荧光光谱的吸收强度最小，说明其电子-空穴复合最小，光催化性能优异。

2.4 甲基橙降解性能

图10为不同温度煅烧二氧化钛20 min甲基橙降解曲线。从中可以看出，400℃下煅烧得到的二氧化钛的光催化性能最优，与荧光光谱分析结果相同。因此，400 W紫外辐照后400℃煅烧制备的多孔二氧化钛性能最优。

图10 不同温度煅烧二氧化钛20 min甲基橙降解曲线

3 结论

通过紫外辐照乙二醇钛，乙二醇钛分解出有机物并形成无定型二氧化钛，但是其光催化能力较差。经过不同温度煅烧，无定型二氧化钛发生晶化，随温度的升高，锐钛矿型二氧化钛的结晶程度不断提高，其光催化能力也发生变化。通过甲基橙降解试验和荧光光谱分析，笔者认为，400 W紫外辐照后400℃煅烧为最优工艺。

1 Guo J，Shi Y，Zhu C，etal.Cost-effective and morphology- controllable niobium diselenides for highly efficient counter electrodes of dye-sensitized solar cells[J].Journal of Materials Chemistry A，2013，1（38）：11874-11879.

2 Lee MM，Teuscher J，Miyasaka T，etal.Efficient Hybrid Solar Cells Based on Meso-Superstructured Organometal Halide Perovskites[J].Science，2012，338（6017）：643.

3 Wang J，Cao F，Bian Z，etal.Ultrafine singlecrystal TiOF2 nanocubes with mesoporous structure，high activity and durability in visible light driven photocatalysis[J].Nanoscale，2014，6（2）：897-902.

4 Zhang K，Liu Q，Wang H，etal.TiO2 Single Crystal with Four-Truncated-Bipyramid Morphology as an Efficient Photocatalyst for Hydrogen Production[J]Small，2013，9（14）：2452-2459.

5 顾宇辉，黄 伟，古宏晨，等.乙二醇钛的制备与应用研究[J].华东理工大学学报（自然科学版），2004，30（6）：657-660.