豌豆淀粉/聚乳酸双层膜的制备与性能表征

周晓明，盛 杰，刘 旭，杨仁党

(华南理工大学 制浆造纸工程国家重点实验室, 广东 广州 510640)

随着人们对环保问题越来越重视，“白色污染”与石油资源紧缺的问题迫使人们对新型可生物降解无污染塑料制品的研究越来越多[1]，淀粉与聚乳酸(PLA)作为非石油基材料，因具有良好的生物可降解性能而受到人们关注[2-3]。淀粉是一种可完全生物降解的天然高分子材料，资源丰富、价格低廉，因此以淀粉为主要原料的包装膜代替石油基包装膜成为可降解材料研究中的一大热点。淀粉中羟基含量比较多，会导致分子内和分子间氢键相互作用而形成微晶结构，导致在成膜过程中淀粉之间的力学性能不足，同时淀粉抗剪切性差、耐水性差，使得淀粉膜在应用中难以单独作为高分子包装膜材料使用[4-5]。聚乳酸是糖类经过发酵产生乳酸再聚合而成的一种具有良好生物降解性和生物相容性的高分子材料，因其可再生、原料来源广泛、可自然降解，被称为环境友好型高分子材料。但聚乳酸的脆性很大、延展性较差以及耐热性能差等缺点限制了其在包装领域的应用[6-8]。因此，许多学者将淀粉和聚乳酸混合制备成共混膜，以达到性能互补的目的，但多数是对淀粉/聚乳酸单层薄膜的研究，对于淀粉/聚乳酸双层薄膜的研究报道还相对较少[9]。淀粉/聚乳酸双层薄膜包装物品时内层的淀粉膜吸收内部的水分，外层聚乳酸层阻止外部水分的进入，能够达到内部干燥的目的；基于该研究背景，本研究采用流延法[10]制备了淀粉/聚乳酸双层薄膜，并研究了薄膜的力学性能、疏水性能以及水蒸气阻隔性能。

1 实 验

1.1材料、试剂与仪器

豌豆淀粉(PS)，支链度23.5 %，罗盖特(中国)精细化工有限公司；聚乳酸(PLA)，MW=67 000，美国Nature Works公司；二氯甲烷，密度1.320～1.330 g/cm3，广东光华科技股份有限公司；丙三醇、山梨醇，均为分析纯。

TSY-T1H透湿性测试仪，济南兰光机电技术有限公司；Instron 5565型万能材料试验机，美国Instron公司；Quanta FEG 250场发射扫描电镜，美国FEI公司。

1.2豌豆淀粉/聚乳酸(PS/PLA)双层膜的制备

首先将聚乳酸、豌豆淀粉放入干燥箱中干燥一段时间，将干燥的聚乳酸溶解在二氯甲烷中得到质量分数10 %的聚乳酸溶液，备用。称取16 g干燥好的豌豆淀粉于三口烧瓶中，加入200 mL的水，在95 ℃下搅拌0.5 h；再加入丙三醇与山梨醇质量比为1∶1的混合溶液，混合溶液加入量为30 %，继续搅拌1 h后冷却得到淀粉溶液。保持整体膜质量为4 g不变，按照 PS和PLA质量比为100∶0、 85∶15、 75∶25、 65∶35、 50∶50、 0∶100来制备双层膜，先将淀粉溶液在培养皿中40 ℃干燥后得到淀粉膜，再将聚乳酸溶液倒入装有淀粉膜的培养皿中，待溶剂挥发后得到PS/PLA双层膜，揭膜，放置于(23±2)℃、相对湿度(53±1)%下备用。

1.3测试与表征

1.3.1吸水性测定 取长2 cm、宽1 cm的膜称取其质量记为m0，再将每个膜样品浸入(23±2)℃的蒸馏水中，定期从蒸馏水中拿出膜样品称量直到质量恒定，记为mi。每个膜样品测试3组，由公式(1)计算吸水率并取平均值。

(1)

(2)

1.3.3水蒸气透过性(WVP)测试 取直径72 mm的膜样品，在38 ℃、相对湿度90 %条件下用透湿性测试仪进行测试，测试面积为33 cm2，每组5个平行样，取平均值得最终结果[11]。

1.3.4拉伸性能测定 参照GB/T 1040—2006，将膜样品裁剪成长度70 mm、宽10 mm的条状，在温度23 ℃、相对湿度50 %的环境下测试，夹具间距30 mm，拉伸速率2 mm/min，每组样品取5个样条进行测试，结果取平均值[12-14]。

1.3.5SEM观察 取长30 mm、宽0.5 mm的膜样品，在液氮中冷冻后脆断，取其断面和表面喷金，进行SEM观察，扫描电压为5 kV。

2 结果与讨论

2.1吸水性分析

对于食品储藏而言，包装袋具有较好的抗水性是至关重要的。由表1可知，在吸水性实验中，纯PS膜具有最大的吸水率，为67.30 %，这是由豌豆淀粉本身具有很强的亲水特性造成的。纯PLA膜的吸水率最小，为2.95 %，这说明PLA本身具有很强的疏水性。在淀粉层上加入聚乳酸后，整个薄膜的吸水性能有很明显的下降，这是由于当淀粉浸泡在冷水中，水分子通过渗透作用进入淀粉的非结晶区域，但不能进入结晶区域，随着PLA层的比例增加，淀粉含量变少，渗透作用减弱导致吸水性减弱。因此，通过增大PLA层的比例能够降低PS/PLA双层薄膜的亲水性。当加入50 %PLA时，双层膜的吸水率相比纯PS膜下降了29.87个百分点，表明在PS/PLA双层膜中PS层主要起到了对水的吸收作用，而PLA层由于自身强疏水性阻止了水的吸收。综上，从PS层的减少和PLA层的增加导致吸水性逐渐降低能明显看出加入PLA的薄膜样品比纯PS膜对水敏感度降低。PLA加入量为50 %时，双层膜具有较低的吸水率，能吸收内部的少部分水而阻止外部大部分水分，从而起到保鲜作用。

2.2溶解度分析

淀粉在水中的高溶解度对其应用具有很大影响，通过加入具有疏水性的聚乳酸，能够克服豌豆淀粉的这一局限性。从表1中看出纯PS膜在水中具有最大的溶解度，为36.83 %，而与此同时，纯PLA膜在水中的溶解度仅为1.79 %，说明聚乳酸是一种很稳定的疏水性材料。质量比为85∶15的PS/PLA薄膜的溶解度与纯PS膜相比降低了4.38个百分点，说明加入PLA的确对整个PS/PLA双层膜的溶解性有一定影响。随着PLA的比例增大，PS/PLA薄膜的溶解度逐渐减小，这是由于在干燥阶段105 ℃下淀粉结晶区遭到不可逆破坏，再浸泡在水中，水分子渗透到内部溶解被破坏的淀粉颗粒，随着淀粉含量减少，能够溶解部分也减少从而导致溶解度减小。质量比为50∶50的PS/PLA双层膜的溶解度为20.67 %，相比纯PS膜下降16.16个百分点，比纯PLA膜高出了18.88个百分点，这使得质量比为50∶50的双层膜有一定的溶解性但不至于溶解过多而失去强度，具有更好的应用价值。因此，在淀粉膜中加入聚乳酸能提高包装材料与食品保质期相关的抗水性能，降低其对水的溶解度，以此来提高食品的保质期。

2.3水蒸气透过性能分析

水蒸气透过系数是包装材料的重要特性，关系到包装内外环境差异对包装内产品的影响。如表1中所示，纯PLA膜具有最小的水蒸气透过系数，为0.09×10-10g·cm/(cm2·s·Pa)，说明聚乳酸是一种水蒸气阻隔性很好的材料，而纯PS膜具有最大的水蒸气透过系数，其值为10.33×10-10g·cm/(cm2·s·Pa)，说明PS膜的水蒸气阻隔性较差，PS膜的水蒸气透过系数比PLA膜高出近114倍。纯PS薄膜比不同比例的PS/PLA双层薄膜的水蒸气透过系数要高8.8倍以上，并且当PLA的量从15 %增加到50 %时，双层薄膜的水蒸气透过系数从1.05×10-10g·cm/(cm2·s·Pa)下降到0.27×10-10g·cm/(cm2·s·Pa)，说明PLA含量越大，双层薄膜的水蒸气透过性能越差，水蒸气阻隔性能相对越好，当PLA的量为50 %，水蒸气透过系数已经接近纯PLA膜。

表1 不同比例PS/PLA双层薄膜的吸水性、溶解性、水蒸气透过性Table 1 Water absorption, solubility, water vapor permeability of PS/PLA double layer films with different proportions

2.4拉伸性能分析

图1 不同比例PS/PLA双层薄膜的应变-应力变化图Fig.1 Stress-strain curve of PS/PLA bilayer films with different proportions

图1是不同比例PS/PLA双层薄膜的应变-应力变化图，表2是薄膜的拉伸强度、拉伸模量、断裂伸长率。如图1所示，PS/PLA双层膜有2个断裂点，这是由于 PS 层中加入了丙三醇和山梨醇，使得此层的整体韧性显著增强，而 PLA 层刚性依旧，拉伸过程中PLA层先断裂、PS层后断裂。如表2所示，纯PLA膜具有最大的拉伸强度(25.62±1.27 MPa)和最大的拉伸模量(1.616±0.005 GPa)，但是具有最小的断裂伸长率(7.20±0.15)%；纯PS膜具有最小的拉伸强度(10.08±0.60)MPa和最小的拉伸模量(0.390±0.001 GPa)以及最大的断裂伸长率(46.47±0.08)%。随着PLA层加入PS层，薄膜的拉伸强度和拉伸模量有了很大的增加，但断裂伸长率有很明显的下降；当PLA层的比例从15 %增加到50 %，PS/PLA双层膜的拉伸强度从(10.78±0.37)MPa增加到(13.47±0.75)MPa，拉伸模量从(0.665±0.002)GPa增加到(0.848±0.002)GPa，断裂伸长率从(33.43±0.13)%下降到(16.11±0.16)%。当PLA层的比例为50 %时，双层膜具有最大的拉伸强度和拉伸模量，断裂伸长率要比纯PLA膜的断裂伸长率高1.23倍。

表2 不同比例PS/PLA双层薄膜的力学性能Table 2 Mechanical properties of PS/PLA bilayer films with different proportions

2.5扫描电镜(SEM)观察

图2是PS与PLA的质量比为50∶50的PS/PLA双层薄膜的扫描电镜图，从图2(a)中可以看出PLA层的表面较光滑，无明显孔洞、裂纹，但还有少量的PLA小颗粒，这反映出聚乳酸溶解均匀且成膜效果良好，但在二氯甲烷挥发时PLA析出的速度不一致导致有少量PLA小颗粒，无明显孔洞和裂纹阻止了水蒸气透过，提高了水蒸气阻隔性，这与前面实验结果一致。而从图2(b)中观察到PS层的表面粗糙，具有一些较小淀粉颗粒，但无明显孔洞，表明在淀粉热塑性过程中淀粉完全糊化，且成膜性能较好。图2(c)是PS/PLA双层薄膜的截面图，从图中可以看出PLA层和PS层的截面具有明显差别，PS层断面更加紧凑和光滑，表明PS层结合更紧密，分子链与分子链间隙更小、结合力更强；而PLA断面有一些小孔洞，这是由于二氯甲烷挥发造成的，加入PLA层后断裂伸长率就会下降，这与前面的结论一致。同时可以看出两层之间有一定的间隙，一方面是由于电镜真空环境造成淀粉层失去水分而产生形变，另一方面是由于PS层的亲水性和PLA层疏水性造成两者相容性差，界面张力差比较大。

图2 扫描电镜图Fig.2 SEM images

3 结 论

3.1采用豌豆淀粉(PS)和聚乳酸(PLA)以溶液流延法制备了豌豆淀粉/聚乳酸双层膜(PS/PLA)，并对其进行了吸水性、溶解性、水蒸气透过性、拉伸性能、表面形貌等性能表征。结果表明： 在豌豆淀粉层上复合聚乳酸层后，薄膜的吸水性、溶解性和水蒸气透过系数都大幅度减小，当PLA和PS的质量比为50∶50时，双层膜的吸水率(37.43 %)、溶解度(20.67 %)、水蒸气透过系数(0.27×10-10g·cm/(cm2·s·Pa))都最低。

3.2由拉伸性能测试可知，PS/PLA双层膜有2个断裂点，这是由于PS层中加入了丙三醇和山梨醇，使得此层的整体韧性显著增强，而PLA层刚性依旧。随着PS层复合PLA层，薄膜的拉伸强度和拉伸模量增加，但断裂伸长率有很明显的下降。当PLA和PS的质量比为50∶50时，双层膜具有最大的拉伸强度(13.47±0.75)MPa，最大拉伸模量(0.848±0.002)GPa和最小断裂伸长率(16.11±0.16) %。

3.3由扫描电镜分析可知，PLA层的表面较光滑，无明显孔洞、裂纹，但还有少量的PLA小颗粒；PS层的表面粗糙，具有一些较小的淀粉颗粒，但无明显孔洞；PLA层和PS层的截面具有明显差别，PS层断面更加紧凑和光滑，而PLA断面有一些小孔洞，同时可以看出两层之间有一定的间隙。

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