一种新型磷酸酯类阻燃剂的合成方法研究

田路 陈晓清 屈云 屈满意 王明锋 陈松

摘 要 本文利用三羟甲基氧化膦、乙酸为原料合成一种新型的磷酸酯类阻燃剂，并考察了反应物摩尔比、THPO含水量、反应温度、反应时间对产率的影响。确定最佳工艺条件为：在一定温度下，滴加时间为4h、保温时间为8h，此时产率可达到94.2%。此工艺操作简单，能耗低，产率高。

关键词 磷系阻燃剂 三羟甲基氧化膦

中图分类号：TG265.1文献标识码：A

0引言

由于聚氨酯硬泡是目前建筑保温材料中导热系数最低的，且具有稳定性好、易于施工、环保等优点，是实现我国建筑节能目标的理想保温材料。但随着人们安全环保意识的日益增强，对材料阻燃的要求越来越高，具有高效、无烟、低毒、无污染的有机磷系阻燃剂已备受关注，成为当前阻燃剂发展的热点之一。

三羟甲基氧化膦（THPO）作為一种新型的反应型无卤有机磷阻燃剂，可以用于聚氨酯的阻燃，但三羟甲基氧化膦与组合料相容性差，导致三羟甲基氧化膦在聚氨酯行业中推广较慢，因此现在对三羟甲基氧化膦进行改进，增加其在组合料中的相容性。

利用三羟甲基氧化膦、乙酸为原料合成一种新型的磷酸酯类阻燃剂，能很好的用于聚氨酯的阻燃。

1实验部分

1.1试剂和仪器

试剂：三羟甲基氧化膦（THPO），工业品，湖北兴发化工集团股份有限公司自产;甲酸，分析纯，西陇化工;仪器：Spcetrum 100型红外光谱仪，美国PerkinElmer公司;AV400双通道全数字化傅立叶超导核磁共振谱仪，瑞士Bruker 公司。

1.2合成方法

在装有恒压滴液漏斗、温度计、搅拌杆、回流冷凝管和干燥管（与反应装置相连）的500ml四口烧瓶中加入一定量的三羟甲基氧化膦和催化剂，开启搅拌并升温，升温至80℃，然后向烧瓶中缓慢滴加乙酸，滴加时间为4h，滴加完毕后，进行保温反应，反应时间为8h。反应完毕后，向反应瓶内加入少量稀的氢氧化钠溶液，将PH调至弱碱性，加入无水乙醇，盐析，然后过滤，减压蒸馏乙醇，即得到产品，产率为94.2%。

2结果与讨论

根据探索性试验的研究，初步确定了合成反应中THPO与乙酸的摩尔比、THPO含水量、反应温度、反应时间对产物产率有着直接的影响。

2.1影响因素

2.1.1 THPO与乙酸的摩尔比对产物的影响

在其他条件不变的情况下，考察不同的摩尔比对产率的影响，实验结果如表1。

由表1可知，THPO与乙酸的摩尔比不同对产物的产率影响较大，当THPO与乙酸的摩尔比为1：0.33时，产物产率较高，当摩尔比为1：0.34和1：0.35时，与目标产物不是同一物质。因此确定THPO与乙酸的摩尔比为1：0.33。

2.1.2 THPO含水量的选择

在其他条件不变的情况下，考察不同乙酸浓度对产率的影响，实验结果如表2。

由表2可知，THPO的含水量对产品产率也有一定的影响，含水量越低，目标产物产率越高。

2.1.3反应温度的选择

在其他条件不变的情况下，考察不同的反应温度对产率的影响，实验结果如表3。

由表3可知，在其他条件不变的情况下，反应温度在80℃时，产率比反应温度为70℃时有一个较大的提高，反应温度为80℃以上，产率无明显提高，但80℃以上反应得到的产品比80℃反应得到的产品颜色差，是因为三羟甲基氧化膦在80℃以上长时间会有极少量分解，造成颜色变深。根据此试验从而确定该反应的最佳温度为80℃。

2.1.4反应时间的选择

在其他条件不变的情况下，考察滴加时间对产率的影响，实验结果如表4。

由表4可知，反应时间较短时，反应未完全，转化率低，所以产率低。随着反应时间的延长，转化率升高，时间为4h时，产率达到最高，继续延长时间，转化率基本不变，因此，反应时间选择4h为佳。

3结论

综上，经过以三羟甲基氧化膦、乙酸为原料，成功合成了一种新型的磷酸酯阻燃剂，在实验基础上，我们确定了该反应的最佳工艺条件为：在THPO与乙酸摩尔比为1：0.33，反应温度为80℃下，滴加反应4小时，保温反应8h，经过无水乙醇洗涤过滤，得到最终目标产物，最高产率为94.2%。

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