加油站泄漏污染物的迁移分布规律

张宏凯 ,左 锐 ,2*,王金生 ,2,靳 超 ,郭学茹 ,滕彦国 ,2 (.北京师范大学水科学研究院,北京 00875；2.地下水污染控制与修复教育部工程研究中心,北京 00875)

储油罐作为加油站重要的储存设备,一旦发生泄漏,将会对环境带来严重危害[1].根据美国政府对美国地下油罐泄露状况的调查,加油站已成为美国地下水的最大污染源.我国加油站泄漏事故也时有发生,据调查,国内曾经发生过泄露并且导致土壤和地下水污染物检出比率高达48%[2].

目前对石油类污染物在土壤中迁移规律的研究多集中在数值模拟[3]和室内土柱迁移实验[4],研究对象多为油田、废弃工厂等污染重、面积大的场地[5],对于如加油站等小规模的石油类污染场地,因为产生污染较隐蔽,污染点分散,相关研究较少.本文选择某个已确定发生石油类污染泄漏的加油站场地作为研究对象,研究石油污染物在场地土壤和地下水中迁移和分布规律,并初步提出场地修复意见,为今后相似污染场地的研究和治理提供依据.

1 材料与方法

1.1 场地概况

污染场地位于北京平原中部,属于永定河、大清河、北运河、潮白河、蓟运河等水系冲洪积扇的中上部地段.属暖温带大陆性半干旱、半湿润季风气候.

场地所在区域潜水含水层分布广泛,有上层滞水现象,局部分布埋深较浅的承压水,地下水类型为第四系孔隙水,与地表水水力联系密切.受河流冲洪积扇控制,地下水自然流向呈西北向东南.该场地属1995年建成的加油站,2015年停业,油品主要为汽油和柴油.场地内共有6个油罐,包括1个废弃油罐(0#),4个汽油罐(1-4#),1个柴油罐(5#)(图 1),采用单层地埋式储油罐,罐底埋深约4m,罐外设置有防渗层,罐池底未见明显裂隙.据历史资料分析,油罐 0#、1#和5#曾于1997年、2006年和2014年发生过3次溢油泄露.自2015年,根据每季度环境监测数据显示,加油站下游监测井中地下水石油类污染物超标达 360倍,已经成为潜在的土壤和地下水的污染源.

图1 场地平面布置及采样点布设Fig.1 Layout of gas station and sampling points

1.2 研究方法

1.2.1 采样点布设 采用SIR4000型号地质雷达对场地进行勘查,结果显示场地地下水面以上存在雷达反射波频率降低、振幅变大区域,可判定存在石油烃污染.根据物探识别结果进行针对性的水文地质勘探,勘探工作兼顾重点装置区域和对整个场地合理覆盖,采用断面布点和平面布点相结合的方法.采样点分布见图1,共布置15个土壤采样孔、15个地下水监测井.土壤监测点和地下水监测点位一致.

1.2.2 样品采集及分析方法 本次研究共采集土壤样品92个,含4个背景对照样.土壤样品的采集按照《土壤环境监测技术规范》(HJ/T 166-2004)[6]开展.为保证原状土的完整性,采用干式冲击钻探,在钻孔施工过程中,每间隔0.5m取1kg土壤样品,使用PID检测仪快速测定土壤及含水介质中挥发性气体浓度.表层采样深度 0～1.5m,表层与含水层之间采样点间距大于3m小于5m,地下水位线附近设置一个采样点,含水层内设置一个采样点,弱透水层顶部设置一个采样点,不同性质土层至少设置一个土壤样品.

共采集地下水样品 37个,含 3个背景对照样,5个平行样.地下水采样前先完成洗井工序,由于场地主要特征污染物为轻质非水相有机污染物(LNAPL),遇到含水单元后,易在毛管边缘和饱和区顶部形成薄饼状层,因此取水位设置为地下水表层 1m 以内,采样前使用油水界面仪测量是否存在自由相及自由相的厚度,对场地内上层滞水、潜水和承压水3种地下水类型均进行了采样,水样的采集使用一次性贝勒管.样品采集、运输和实验室分析过程均采取质量控制措施.实验室分析中平行样与对应样品检测结果的相对差异确保在可接受范围之内.

根据葛佳、杨青[7-8]等学者对加油站污染场地中特征污染物的研究,结合本次研究区的特征,选取土壤样中的分析项目为:重金属(铅)、总石油烃(TPH)、多环芳烃(PAHs)、苯系物(BTEX)、甲基叔丁基醚(MTBE);地下水中分析项目包括:总石油烃(含分链)、苯系物、甲基叔丁基醚(MTBE).

1.2.3 污染值的确定方法 本次研究对土壤和地下水中的特征污染物进行评估并与《场地土壤环境风险评价筛选值》(DB11/T811-2011)[9]工业/商服用地筛选值相比较,上述标准中缺失的指标选用《美国EPA土壤通用筛选值》[10]进行评估.地下水污染物筛选值首先参照北京市《污染场地挥发性有机物调查与风险评估技术导则》(DB11/T 1278-2015)[11],缺失的指标参照《地下水水质标准》(DZ/T 0290-2015)[12]Ⅲ类水质标准和《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)[13]以及《美国 EPA 通用筛选值(2016)》[14]中的饮用水标准.污染物超出筛选值的将被筛选出,作为关键污染物进行评估分析.

图2 污染场地水文地质剖面图Fig.2 Hydrogeological cross section sketch

1.2.4 数据处理方法 采用Excel 2016对污染样点监测数据进行统计分析,空间插值及污染物平面分布图绘制采用地下水模拟软件GMS 6.0[15].

2 结果与讨论

2.1 场地污染物分析

污染物超出筛选值的土壤和地下水中的污染物检出结果见表1、表2.从表1数据可知,土壤样品中总石油烃(C<16)和苯存在超过筛选值的现象,最大超标倍数分别为 1.865和 3.378.从表2数据可知,潜水地下水样品中总石油烃、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、1,2,4-三甲基苯及MTBE超过筛选值,最大超标倍数分别为81.33、472、0.63、2.73、6.2、67.67和0.24;承压水中各指标均未超过筛选值.此外,场地上层滞水中总石油烃、苯、乙苯、二甲苯、1,2,4-三甲基苯超过筛选值,最大超标倍数分别为 407.6、19.5、5.7、9.48和93.67.

根据慕山、赵丽等[16-18]的研究,柴油泄露的污染场地土壤及地下水检出石油烃组分主要分布在C10～C22,本次研究总石油烃检出为低碳链轻质的组分,说明泄露污染物主要属于汽油烃类.

续表1

表2 地下水各检测因子检出统计Table 2 Statistics of the contaminants contents in groundwater samples

续表2

2.2 土壤中污染物分布

选取调查点位中 6个典型污染点位进行土壤垂直剖面TPH、苯及MTBE含量分布描述(图2),结合表1可以看出,罐底S16、S17点位土壤中总石油烃、苯和MTBE 3种污染物的浓度在地面以下3.5m发生明显升高,其余大部分点位各项污染物浓度值从地下5.0m开始升高,表明灌区底部存在渗漏.

在平面上,S1点属上层滞水,根据现场PID检测及土壤样品检测结果,S1点地面以下 0.5m便有总石油烃检出,呈现随埋深增加污染加剧的趋势,在地面以下约 8m 处达到最大值且超过标准值,从场地平面布置图(图 1)可以看出,该点位并无直接污染源(如储罐及输油管线),但由于该点距离0#和1#储罐较近,受两个罐历史溢油事故影响,污染物进入土壤向下迁移遇到地下水面后出现顶托,在上层滞水含水层上部集中并向周围水平扩散,所以S1点处土壤中污染物来源受油罐溢油事故控制.S15、S18两点位土壤污染物浓度变化及来源与 S1点位类似.S9钻孔在地面以下5.0m石油烃(C<16)和苯浓度即出现较大值,该钻孔靠近罐区东侧,高值点出现位置与罐底垫层相近,说明该点位污染受罐区渗漏影响.

垂向上,浅层土壤中污染物受挥发作用、光化学降解作用及淋滤作用等的影响,浅层土壤中污染物浓度低于深层土壤[19].污染物高浓度值多出现在地面以下8m的地下水水面附近, 这一区段地层岩性多为砂质粉土、粘质粉土和粉质粘土, 10.0m 以下大部分点位各浓度骤降,潜水含水层底板中已很难有污染物检出,表明上述地层较好的阻滞了污染物向下的运移,主要因为粉土和粘土中粘土矿物和有机质的含量较高,颗粒粒径小,有利于石油污染物的吸附[20-21].污染物富集于地下水水位变动带，根据林广宇[22]的研究,地下水水位变动及其所带来的毛细作用改变对石油类污染物的垂直分布具有显著影响,毛细作用使得地下水面以上的空隙被毛细水填补,为污染物的迁移提供了途径和通道,通过毛细作用运移至水位变动带上部的污染物由于粉土和粘土吸附能力较强,再迁移性减弱,形成了水位变动带石油烃污染物更加富集的污染特征.

检测结果还反映了在场地内MTBE虽未超出标准值,但由于其低辛醇/水分配系数及高水溶性,而且MTBE在土壤中的迟滞作用小,较难被生物降解,形成了较大范围的污染羽流.MTBE污染物浓度在地面以下9.5m仍出现降低趋势,说明砂质粉土、粘质粉土和粉质粘土层对MTBE有一定的阻滞作用[23].

图3 污染物在不同土壤剖面中的垂向分布Fig.3 Concentration distribution of different contaminants at monitoring points

2.3 地下水中污染物分布

从图4及表2可以看出,上层滞水中污染物超标范围大,地下水采样点中总石油烃(C<16)均超标,约67%点位的苯超标;场地潜水含水层中,总石油烃(C<16)、苯及 MTBE的超标率分别为80%、50%及10%,污染物超标区域分布在灌区及附近,MTBE相对集中在地下水流场下游;场地承压水中总石油烃、苯系物均未检出, 由于MTBE水溶性较好,在含水层中的迁移明显好于其他污染物[24],在S19监测井水质中MTBE有检出,但远低于筛选值.此外,土工实验结果显示该层粉质粘土层的垂向渗透系数小于 10-6cm/s,防污性能较强,承压水未受到污染.

对比上层滞水中总石油烃和苯的污染晕(图4),可以看出两种污染物的污染晕形态相似,潜水中总石油烃、苯和MTBE的污染晕形态也基本一致(图 5),在油罐和管线区浓度最高,成环状向四周扩散,说明污染源集中在油罐区,并且管线区也可能存在泄漏,污染物的扩散方向与厂区内地下水流向基本一致.

2.4 苯系物在场地中垂向迁移过程

对比不同污染物在场地中的分布状况,其中苯系物在垂向不同深度层位上有连续检出,因此本次研究选择苯系物中苯、甲苯、乙苯、间/对二甲苯、邻二甲苯和异丙苯6种污染物进行垂向迁移特征分析(图6).

由于苯系物疏水性性强、不易降解,因此吸附作用是控制苯系物迁移的主要影响因素.总的来看,苯系物在通过粉质砂土层后仍可在下层粉质粘土中检出较高含量,但经过粉质粘土层后难再检出,说明粉质粘土对苯系物具有强吸附作用,由于粉质粘土的比表面积大,粘粒含量高,有机质含量也相对较高,因此对于苯系物的吸附作用遵循粉质粘土＞粉质砂土＞细砂这一规律.

2.5 污染场地修复建议

根据场地调查结果,结合图1和图3可知,本场地污染主要来源为油罐泄露,主要污染物为总石油烃.而对于石油烃污染目前常见的土壤修复技术有原位化学氧化、原位土壤气相抽提、异位热脱附、异位土壤淋洗、水泥窑焚烧等[25].其中原位修复技术,成本较低,但需要较长的运行时间和修复周期,而且受场地本身特性影响大. 因此,原位修复技术一般应用于污染面积大、污染物迁徙深、污染浓度较低以及不急于开发利用的场地;与原位修复技术相比,异位修复技术具有修复手段多样、修复周期短、效率高、效果好等特点,容易满足对较快工期的要求,但异位修复技术工程费用相对较高.

由于本研究的污染场地占地面积较小,场地污染土壤由于空间限制,宜采用异位修复技术.通过方案比选建议本场地土壤污染吸附采用水泥窑焚烧[26]和原位氧化的技术组合.其中,重污染区污染土壤全部清挖,外运水泥窑焚烧处置,相对轻污染区采用原位氧化方法进行处理.此外, 气相抽提技术也可作为该污染场地较好的修复方式,但该技术修复时间长,作为备选方案.

图4 场地及周边上层滞水中污染物平面分布Fig.4 Spatial distribution of contaminants in perched water

图5 场地及周边潜水中污染物平面分布Fig.5 Spatial distribution of contaminants in phreatic water

对于场地石油烃污染地下水,通过综合比选确认为抽出处理和原位氧化技术组合[27],其中对油罐区附近的重污染区地下水采取抽出处理,当地下水浓度明显降低后,与其它中度、轻度轻污染区域共同采用原位氧化处理技术.此外,原位曝气技术也能满足场地地下水污染的技术要求,但由于修复过程相对较慢,可作为备选技术.

图6 苯系物在不同土壤剖面中的垂向分布Fig.6 Vertical distribution of different BTEX components in several soil profiles

3 结论

3.1 该加油站场地土壤中总石油烃(C<16)和苯超标点较多,垂向上污染物高浓度值多出现在地下水面附近.

3.2 研究区内共揭露3层地下水,其中上层滞水和潜水中总石油烃(C<16)和苯均存在超标,MTBE在潜水中存在超标,上层滞水中MTBE检出,但未超标;承压水中不存在污染物超标现象.3.3 场地污染源主要为油罐泄露,主要污染物为总石油烃,建议土壤污染采用水泥窑焚烧技术修复,对于受污染地下水宜采用抽出处理修复技术.

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