接枝壳寡糖抗菌粘胶纤维的制备及其抗菌性与染色效果

姚 萍， 江 文， 王 江， 黄金洪， 周小华

(1. 重庆大学 化学化工学院， 重庆 401331; 2. 四川宜宾惠美线业有限公司， 四川 宜宾 644000)

粘胶纤维是以短棉绒为主要原料生产的再生纤维素纤维，其质地柔软，吸水性好，但也存在易缩皱变形、抗菌性差等缺点；因此，改善其抗菌性成为近年来该领域的研究热点[1-2]。

目前，制备抗菌粘胶纤维的方法有共混、浸渍涂膜、接枝聚合3类：刘玲等[3-5]分别用芦荟等植物提取物、壳聚糖硫酸酯或竹炭与粘胶共混纺丝，获得了抗菌性能良好的粘胶纤维；Nabil等[6-8]将纳米银负载于粘胶纤维表面，制备出抗菌性能优异的纤维。采用高碘酸钠氧化粘胶纤维并接枝壳聚糖，可制备抗菌粘胶纤维；王雪等[9-11]将抗菌基团如季铵盐、水杨酰苯胺及SiO2等共价接枝于粘胶纤维，该纤维洗涤20次抗菌性仍保持近100%。上述 3种方法相比，共混和浸渍涂膜法工艺简单，但抗菌持久性差，而接枝聚合法的最大优势是抗菌持久，成为制备抗菌粘胶纤维的主要方法，极具发展前景。

壳寡糖(COS)是聚合度为2～20的线性低聚物,其抗菌性良好且可生物降解，目前主要用于食品、化妆品、农产品的抗菌等[12-13]。壳寡糖有大量游离氨基，粘胶纤维表面有大量羟基，氨基可与含环氧基因的卤代烃发生取代反应，羟基再与其取代产物发生醚化反应，因此，可合成接枝壳寡糖粘胶纤维。由于具有抗菌性的壳寡糖接枝在粘胶纤维表面，从理论上讲，该纤维就具备了抗菌性。本文以粘胶纤维为原料，以壳寡糖为多核抗菌功能片段，以环氧氯丙烷为交联剂合成接枝壳寡糖抗菌粘胶纤维，探索优化合成工艺条件并对其形貌、抗菌及染色性能进行表征，旨在提供一种合成新型抗菌粘胶纤维的方法和产品。

1 试验部分

1.1 原料与仪器

壳寡糖(食品级，青岛博智汇力生物科技有限公司，相对分子质量为1 000～3 000，脱乙酰度为90%)；粘胶纤维(四川宜宾惠美线业有限公司)；盐酸、氢氧化钠、环氧氯丙烷、乙酰丙酮(分析纯，重庆川东化工有限公司)；对二甲基氨基苯甲醛、碱性品红(分析纯，天津市大茂化学试剂厂)；水溶性苯胺蓝(分析纯，上海标本模型厂)；蛋白胨、琼脂(广东环凯微生物科技有限公司)；金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、肺炎克雷伯氏菌、白色念珠菌(重庆大学生命科学学院)。

CL-4型恒温加热磁力搅拌器(郑州长城科工贸有限公司)；CS501-SP型超级数显恒温器(重庆四达实验仪器有限公司)；KXH1001-1 A型恒温干燥箱(上海科析实验仪器厂)；722S型可见分光光度计(上海精密科学仪器有限公司)；JSM-6510型扫描电子显微镜(日本电子株式会社)；EMAX型X射线能谱仪(日本HORIBA公司)。

1.2 合成方法

1.2.1羟丙基壳寡糖的合成

首先配制质量浓度为50 g/L的壳寡糖水溶液，再转移至三颈烧瓶中，搅拌并用稀盐酸调节pH值至 3～4，升温至50～120 ℃。按照壳寡糖与环氧氯丙烷的量比为1∶0.1～1∶1.2，在30 min内分批加入环氧氯丙烷，反应1.5 h后得到羟丙基壳寡糖，然后用NaOH溶液调节pH值至9～10.5，密闭备用。

1.2.2接枝壳寡糖粘胶纤维的制备

首先将粘胶纤维在氢氧化钠溶液(质量分数为0.5%，粘胶纤维与氢氧化钠质量比为1∶20)中煮沸 1 h，再以3 000 r/min的速度离心脱水，然后加入纯净水反复洗涤并离心，直至洗涤离心液的pH值为 9～10.5时停止。然后将粘胶纤维分散于1.2.1合成的羟丙基壳寡糖溶液中，在pH值为9～10.5、温度为50～120 ℃条件下回流反应0.5～6 h。最后以 3 000 r/min离心收集接枝壳寡糖的粘胶纤维，将合成的纤维用质量分数为0.5%盐酸溶液洗涤，再用纯净水反复洗涤，直至洗涤液pH值呈中性，于 50 ℃干燥箱中烘干。

1.3 壳寡糖接枝率测试

采用分光光度法并改进后测定壳寡糖的接枝率。首先称取1.0 g接枝壳寡糖抗菌纤维，加入 4 mol/L 盐酸4 mL，沸水浴水解30 min后冷却至常温，然后用稀NaOH调节水解液呈碱性，定容至250 mL。取 2 mL上述水解液，加入3.5 mL乙酰丙酮,反应25 min后，再转移至 60 mL酸性乙醇中与过量对二甲基氨基苯甲醛反应60 min，测定其在525 nm处的吸光度，在氨基-葡萄糖标准曲线上查得其质量，按下式计算壳寡糖在该抗菌纤维中的含量，即接枝率。

式中：X为壳寡糖含量，%；A为吸光度值；f为稀释倍数；0.830 9为氨基葡萄糖分子质量与盐酸氨基葡萄糖分子质量之比；m为样品质量，mg。

1.4 形貌观察及元素分析

将适量干燥试样采用哈氏切片仪制作切片，然后采用EMAX型X射线能谱仪分析纤维的形貌与元素组成；采用JSM-6510型扫描电子显微镜测定纤维直径。

1.5 抗菌性测试

分别取定量接枝壳寡糖前后粘胶纤维，按照GB/T 20944.3—2008《纺织品 抗菌性能的评价 第3部分:振荡法》检测其抗菌性能。

1.6 染色效果测试

称取一定质量的接枝壳寡糖前、后的粘胶纤维，分别分散于100 mL质量分数为0.1%的碱性品红和0.1%的水溶性苯胺蓝水溶液中，在70 ℃下染色2 h后，用200 mL纯净水洗涤3次并拧干，于 50 ℃烘干并观察其颜色变化。

2 结果与讨论

2.1 接枝壳寡糖粘胶纤维的优化工艺

图1示出接枝壳寡糖粘胶纤维的反应式。可知，影响接枝壳寡糖粘胶纤维生成速率的主要因素为交联剂(环氧氯丙烷)用量及反应温度，因此，首先对其影响进行单因素分析，探索交联剂用量与温度对合成接枝壳寡糖粘胶纤维的影响。

图1 合成接枝壳寡糖粘胶纤维的反应式Fig.1 Reaction processes of COS grafted viscose fiber

2.1.1交联剂用量的影响

图2示出环氧氯丙烷与壳寡糖氨基的量比与接枝壳寡糖粘胶纤维接枝率的关系。可看出:在环氧氯丙烷与壳寡糖游离氨基量比低于0.4的范围内，随着环氧氯丙烷含量的增加，壳寡糖对粘胶纤维的接枝率逐渐增大；当量比达到0.4时，接枝率最高，为1.16%；当环氧氯丙烷与壳寡糖游离氨基的量比大于0.4时，壳寡糖的接枝率则随着该比值的增大而降低。

图2 环氧氯丙烷与壳寡糖氨基的量比对壳寡糖接枝率的影响Fig.2 Influence of molar ratio of (epichlorohydrin and COS) on grafting ratio of COS

由图1可知，合成接枝壳寡糖粘胶纤维的化学计量关系均为1∶1，因此，在环氧氯丙烷与壳寡糖游离氨基的量比低于1的区间内，增加环氧氯丙烷，即增加了与壳寡糖发生取代反应的基团的数量，进而增加羟丙基壳寡糖的生成速率，而生成的羟丙基壳寡糖在此区间主要与粘胶纤维表面的羟基反应，生成接枝壳寡糖粘胶纤维，因此，在一定范围内粘胶纤维的接枝率不断上升。当环氧氯丙烷与壳寡糖游离氨基的量比等于0.4时，接枝率达到最高。由图1还可知，在合成接枝壳寡糖粘胶纤维反应的同时还伴随着副反应的发生，即壳寡糖之间的均聚反应，该反应速率随着接枝于粘胶纤维表面的壳寡糖增多而增大。当环氧氯丙烷与壳寡糖游离氨基的量比等于0.4时，粘胶纤维表面已被部分羟丙基壳寡糖占据，新合成的羟丙基壳寡糖不能与粘胶纤维表面的羟基有效接触，只能与游离的壳寡糖或已占据粘胶纤维表面羟基的羟丙基壳寡糖发生自交联副反应，生成均聚物，其结果是使已占据粘胶纤维表面羟基的羟丙基壳寡糖脱离，因此，合成接枝壳寡糖粘胶纤维的效率下降。当环氧氯丙烷与壳寡糖游离氨基的量比超过0.4时，该副反应活性更高，于是合成接枝壳寡糖粘胶纤维的效率随着其量比升高而降低。

2.1.2反应温度的影响

图3示出反应温度对合成接枝壳寡糖粘胶纤维接枝率的影响。可看出：随着温度从50 ℃升高到 100 ℃，壳寡糖的接枝率随之提高；当温度超过 100 ℃时，接枝率几乎不再变化。

图3 反应温度对壳寡糖粘胶纤维接枝率的影响Fig.3 Influence of reaction temperature on grafting ratio of COS

从理论上讲，在较低温度区间内升高温度有利于增加分子动能，提升碰撞效率，进而提高反应速率，因此，当温度从50 ℃上升到100 ℃过程中，壳寡糖的接枝率逐渐提高。而当温度达到100 ℃时，加入的试剂几乎都能完成反应，此时接枝率达到最大值；当温度继续升高，由于没有新的试剂参与取代和醚化反应，故接枝率几乎不再升高。

根据单因素优化条件，选择环氧氯丙烷与壳寡糖的量比、壳寡糖与粘胶纤维质量比、反应温度和时间为因素，设计L9(43)正交试验，研究合成接枝壳寡糖粘胶纤维的最佳工艺条件。结果表明: 在壳寡糖和环氧氯丙烷量比为 1∶0.3，粘胶纤维和壳寡糖质量比为1∶0.8，反应温度为100 ℃、反应时间为5 h条件下合成接枝壳寡糖粘胶纤维，其壳寡糖接枝率达到2.0%，因此，采用此最优工艺合成接枝壳寡糖粘胶纤维。

2.2 接枝壳寡糖粘胶纤维的主要性能

2.2.1抗菌性能

表1示出接枝壳寡糖粘胶纤维的抗菌性能。可知，其对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和白色念珠菌的抗菌率均远高于GB/T 20944.3—2008对各菌种的要求，且对肺炎克雷伯氏菌的抗菌率也较高。

表1 接枝壳寡糖粘胶纤维的抗菌性能Tab.1 Antibacterial property of modified viscose fiber

注：“—”表示GB/T 20944.3—2008中未对该菌种作出要求。

2.2.2染色效果

图4、5分别示出接枝壳寡糖粘胶纤维浸染苯胺蓝和碱性品红的效果。与粘胶纤维原样相比，接枝壳寡糖后粘胶纤维浸染苯胺蓝的颜色显著加深，而浸染碱性品红后的颜色明显变浅。

图4 粘胶纤维浸染苯胺蓝的效果Fig.4 Staining result of aniline blue for viscose fiber. (a) Raw viscose fiber; (b) Chitosan grafted viscose fiber

图5 粘胶纤维浸染碱性品红的效果Fig.5 Staining result of fuchsin basic for viscose fiber. (a) Raw viscose fiber; (b) Chitosan grafted viscose fiber

2.3 接枝壳寡糖粘胶纤维的接枝反应机制

图6示出接枝壳寡糖粘胶纤维横截面扫描电镜照片及其元素分析。由图6(a)可知，纤维内部排列紧密且有规则，稳固性较强。由图6(b)可知，其中心部分的主要成分含量C元素为76.17%、H元素为6.00%、O元素为17.83%，其标准分子式为[C6H10O6]n，与粘胶纤维分子式一致，这表明用壳寡糖改性粘胶纤维未在粘胶纤维分子内部发生反应。

图6 接枝壳寡糖粘胶纤维横截面与元素分析Fig.6 SEM image of cross section (a) and elemental analysis (b) of chitosan grafted viscose fiber

图7示出接枝壳寡糖粘胶纤维表面扫描电镜照片与元素分析。从图7(a)可知，纤维表面包裹着一层物质，对其表面进行元素分析可知其中C元素为57.38%、N元素为8.19%、O元素为24.28%、Na元素为2.05%、Ca元素为4.10%，标准分子式为[C6H10O6]n、N-(C5O4H8)n、Na2CO3、CaCO3，其含氮量与壳寡糖氮元素含量(8.64%)接近。由此说明，覆盖于粘胶纤维表面的含N化合物为接枝的壳寡糖。同时，测得未接枝前粘胶纤维直径为 9.802 μm，接枝壳寡糖粘胶纤维直径为10.297 μm，后者比前者大0.495 μm，表明壳寡糖在粘胶纤维表面的堆积厚度达到0.495 μm，占粘胶纤维直径的5.05%。

图7 接枝壳寡糖粘胶纤维表面纵截面形貌与元素分析Fig.7 SEM image (a) and elemental analysis (b) of longitudinal image of chitosan grafted viscose fiber

经分析可知，接枝壳寡糖粘胶纤维的抗菌及染色反应机制为：接枝于粘胶纤维表面的壳寡糖仍保留大量游离氨基，可与附着在纤维表面带负电荷的基团(如羧基)的微生物形成静电相互作用，从而影响其生长和繁殖，表现出抗菌功能[14]；当纤维与阴离子染料接触时，可与染料(如苯胺蓝)中的阴离子相互吸引，而与阳离子染料(如碱性品红)中的正电荷基团相互排斥，进而增强或削弱着色牢度。

3 结 论

以粘胶纤维为原料，壳寡糖为多核抗菌功能片段，环氧氯丙烷为交联剂，合成了接枝壳寡糖抗菌粘胶纤维，探索了其合成优化工艺条件，并进行抗菌及染色性能测试，阐述了其染色及反应机制。壳寡糖接枝于粘胶纤维表面，在优化工艺条件下壳寡糖的接枝率达到2.0%，且具有优良的抗菌性能；接枝壳寡糖后可显著提高阴离子染料的染色固着与色牢度，但使阳离子染料染色性能降低。

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