高分子光引发剂研究进展

谢 刚 张春辉 焦晨婕 钟 荣

(南昌航空大学环境与化学工程学院材料化学系，江西 南昌 330063)

1 前言

光固化技术是20世纪60年代问世的新型绿色技术，是指在光(紫外或可见光)的作用下，液态低聚物(包括单体)经过交联聚合而形成固态产物的过程[1]。在2004年5月召开的北美辐射固化国际会议上，光固化技术被归纳为具有“5E”特点：高效(Efficient)、适应性广(Enabling)、经济(Economical)、节能(Energy saving)和环境友好(Environmental friendly)[2]。1946年美国Inmont公司申请了第一个紫外固化油墨的专利，1968年德国Bayer公司成功开发光固化木器涂料，此后光固化技术广泛应用于涂料[2]、油墨[3]、胶粘剂[4]、生物材料[5]、纳米材料[6]等领域。等领域。任何一个光固化配方都主要包括包括：(1)低聚物(或称树脂)，赋予材料以基本的物理化学性能；(2)活性稀释剂(或称单体)，主要用于调节体系的粘度，但对固化速率和材料性能也有影响；(3)光引发剂，它吸收紫外光或可见光辐射能，使低聚物及稀释剂迅速由液态转变成固态物质的化合物。

UV固化光引发剂按分子量分类，可分为小分子光引发剂、大分子光引发剂(MPI)。理想的光引发剂应具有以下优点：(1)廉价，合成简单；(2)光引发剂及其光裂解产物应无毒无味；(3)稳定性好，便于长时间储存；(4)光引发剂的吸收光谱须与辐射光源的发射谱带相匹配，具有较高的消光系数；(5)由于大多数光引发剂分子吸收光能后跃迁至激发单线态，经系间窜跃到激发三线态，因此，引发剂的系间窜跃效率要高；(6)较高的引发效率；(7)在低聚物和活性稀释剂中有良好的溶解性。但传统的PI是含光活性基团的小分子和聚合物相容性较差。残留在产物中的PI及光解碎片容易迁移和挥发，使产物老化变黄，出现气味和毒性，制约了光固化体系在食品和药物包装等方面的应用[3]。MPI是解决上述问题的有效途径，已成光引发剂研究领域的热点。与小分子光引发剂相比，大分子光引发剂具有很多优点，例如：(1)气味低，挥发度低，大分子光引发剂通常都具有比较高的分子量，与低分子量的光引发剂相比挥发度比较小，因此，具有更小的刺激性和气味；(2)抗迁移性好，毒性小，环境兼容性更好；(3)树脂的相容性好，大分子光引发剂的开发往往与树脂是紧密关联的。从结构上说，这些大分子光引发剂与树脂体系有一定的相似性，因此，与小分子光引发剂相比，它与树脂体系具有更好的相容性；(4)减少黄变。

目前文献报道的MPI制备通常采用以下途径：(1)羟基取代的小分子PI含异氰酸酯基、环氧基团的单体或聚合物发生缩聚反应制备；(2)在小分子PI引入不饱和功能团，常为乙烯基，丙烯酰氧基，随后进行均聚或和其他单体共聚得到；(3)在已有的聚合物的侧基上进行化学改性。(4)在含有端基的超支化聚合物上接枝光引发剂。

2 光引发剂研究概况

光引发剂分自由基光引发剂和阳离子光引发剂两大类。自由基光引发剂按产生活性自由基的作用机理不同，主要分为两大类：裂解型光引发剂和夺氢型光引发剂。

2.1 裂解型光引发剂

根据光活性基团的不同，裂解型MPI分为安息香类、α-羟基酮类、α-氨基酮类等。

2.1.1 安息香类MPI

此类光引发剂其主要用途是具有防止迁移、低气味、低黄变等性能。Angiolini[7]等合成了此类光引发剂，并对其光引发剂机理和性能进行了研究，发现其中α-裂解产生的苄基碎片有链终止的作用，而且产生苄自由基可以发生进一步裂解，所以光引发活性比相应的小分子模型低，但仍表现出良好的固化性能和诱导时间。其典型结构如(式-1)：

2.1.2 α-羟基酮类、α-氨基酮类MPI

此类光引发剂通过含有活泼氢的小分子光引发剂接入不饱和键、硅氧烷、聚氨酯等结构，该类光引发剂可以避免小分子苯甲醛的生成，且由于光解残留的碎片不会发生迁移和低挥发性，大幅度降低了涂层的老化、黄变、气味和毒性。

Brigitte[8]等根据Darocur 1173的结构特点，合成了2-羟基-1-苯基-2-甲基-5-乙烯基-1-酮(式-2)、2-甲基-1-苯基-2-甲基丙烯酰氧基-1-丙酮(式-3)：

Nie[9]等在光引发剂1173的基础上，合成了氟化的光引发剂(式-4)，和传统的光引发剂相比，该光引发剂在没有其他助剂或助引发剂的情况下，可以有效的抑制氧阻聚，在聚合物表面具有良好的品质，在低光强和薄样品的HDDA中引发聚合，转化率可达90%。

Guo[10]等利用光引发剂2959基友端羟基结构，合成了一种可聚合的光引发剂2959-AA(式-5)。该树脂用于丙烯酸树脂的光引发聚合，与2959相比，具有更有效的引发速率，固化后膜的柔韧性较好，转化率也达到理想状态。

Gaddam[11]等合成了丙烯酰胺类光引发剂，Ciba在合成高分子光引发剂的过程中研究合成了异氰酸酯官能化的光引发剂(式-6)，此类光引发剂具有良好的树脂相容性和高引发效率，环境兼容性好，可用于复合材料和医用材料。

Oeslerreicher[12]等合成了一种炔基化的羟基酮类光引发剂(7)，在引发碳酸乙烯酯/硫醇聚合的体系中，与Irgacure 2959相比，尽管转化率有所下降，但是固化后其迁移率大大降低(浓度仅为0.69umol/L)，而Irgacure 2959迁移率为26.8%。

(7)

2.2 夺氢型光引发剂

夺氢型MPI包括二苯甲酮类、硫杂蒽酮类、蒽醌类及樟脑醌类等。

2.2.1 二苯甲酮类MPI

80年代末，大分子苯甲酮类光引发剂就在我国开始研究。此类光引发剂的小分子化合物在使用过程中经常会出现一些光引发剂与反应物难以分离、和体系的互溶性不好、易于凝集和析出等问题；对其进行结构修饰，克服其缺点。

Avci13]等合成了新型的聚合的的光引发剂(式-8)。合成的光引发剂的引发效率是BP的2-3.5倍，可以减少活性叔胺助引发剂的用量，光解碎片的残留问题也得到的改善。

Wang[14]介绍了(式-9)一系列高效聚合光引发剂的合成及其性能。与BP相比，该光引发剂最大吸收波长极大红移，在HDDA，TMPTA中引发聚合的效率是BP的5倍，转化率接近96%。

Carlini[15-16]等以丙烯酰氯与4-羟-二苯甲酮为原料，合成了丙烯酰氧二苯甲酮，聚合后得到大分子光引发剂(式-10)。

Chen[17]等引入多重BP部分，合成了超支化大分子光引发剂(式-11)。研究发现超支化聚合物因具有低黏度、良好的溶解性、表面有大量的官能团存在等，可用于感光油墨印刷，例如食物塑料袋等。

Czech[18]等在二苯甲酮衍生物中引入双键合成出了一系列可聚型二苯甲酮光引发剂(式-12，式-13)。此类光引发剂通过与丙烯酸甲酯、丙烯酸等共聚合成出压敏胶，且研究发现含有4-乙烯基二苯甲酮碳酸酯的压敏胶在UV交联后具有高凝聚力。

Jiang[19-22]等合成多种含有共引发胺的二苯甲酮类大分子光引发剂。此类光引发剂容易发生分子内夺氢有利于产生更多的光活性碎片，由于大分子链的存在能有效的保护活性碎片和防治小分子共引发剂的迁移，使其具有高引发效率。

(1)以聚氨酯结构合成的主链包含二苯甲酮和共引发胺MPI相对于BP出现红移，且发现能有效的引发PU预聚物并最终获得更高的转化率。

(2)含S型可聚合二苯甲酮/胺体系，由于S原子的引入，最大吸收谱产生明显红移。

除了夺氢反应外，还有C-S键的光解反应，增强了光引发剂效率。但是聚合光引发剂的流动性下降，导致短时间局部达到最大速率，以至无法达到最高转化率。

2.2.2 硫杂蒽酮类

硫杂蒽酮是一类夺氢型光引发剂，在激发三线态从活性胺上夺取电子，带正电荷的活性胺快速失去质子，产生α-胺烷基自由基，引发聚合。可用于UV固化白色涂料体系。小分子的硫杂蒽酮溶解性方面不是很理想，而大分子化能有效改善其相容性和光引发活性。

Yagci[23]等通过不同的交叉偶联反应合成了一种微孔结构的硫杂蒽酮聚合物(式-14)，具有高孔隙度和优良的光学性能，即可以用于可见光自由基的光引发聚合，又可以用于阳离子的光引发剂聚合。

Davidson[24]等合成了新型引发剂双异丙基硫杂蒽酮的光引发剂。如图(式-15)所示，并在此基础上用此光引发剂在紫外光下进行了引发VC聚合实验，得到PVC也用于再引发DMAEMA制备共聚物，并成功得到胶束。

Nazir等[25]设计合成了一种供体-受体型硫杂蒽酮衍生物光引发剂，结构如图(式-16)。并研究了光学特性，该设计使其吸收波长增加到硫杂蒽酮类光引发剂的最高值808nm。同时由于其室温下是黏性油状物而保持了优异的溶解性。

2.2.3 樟脑醌、蒽醌等醌类

樟脑醌、蒽醌类MPI在远紫外区吸收较强，适用于引发UV固化有色涂料体系的聚合；大分子樟脑醌引发能力比小分子樟脑醌更高，但诱导期稍长。大分子樟脑醌引发能力比小分子樟脑醌更高。蒽醌连接到聚合物链上之后，促进了基团的系间跃迁，更容易发生夺氢发应，使引发能力增加。

Allonas[26]，Angiolini[27-28]等合成了丙烯酸酯改性的樟脑醌单体，通过均聚、共聚得到大分子樟脑醌光引发剂。研究发现具有聚合结构的樟脑醌其光引发性能与相关的小分子衍生物在相同配对胺体系有着相似的光引发性能，而且在材料交联固化时有助于减少光解副产物；Allonas通过与小分子樟脑醌/叔胺体系比较对此类光引发激发态性能的研究发现由于邻近的氨基基团导致其三线态寿命很短，但是光解产生的羰基自由基和胺类自由基使其具有高引发效率。

Catalina[29]等通过2-丙烯酸蒽酮酯、2-丙烯酰胺蒽酮分别与丙烯酰胺共聚得到一类水溶性大分子光引发剂(式-17)，以三乙醇胺为氢供体，研究发现没有三乙醇胺存在时，在水溶液中没有任何光反应和光吸收；当加入胺光解产生部分蒽酮自由基和阴离子自由基，且丙烯酸蒽酮酯共聚物在光引发聚合反应中与其小分子有相同的光引发效率，而丙烯酰胺蒽酮共聚物因为其低的光产量子量而引发性能较低。

2.3 阳离子大分子光引发剂

2.3.1 含有长链烷氧基、酯基的阳离子鎓盐

Crivello[30]等开发一类MCPI，这类引发剂主要结构式在芳环上连有长链基团，与普通阳离子引发剂(CP)溶解性能比较好，可以加快聚合速度。典型结构(式-18)：

2.3.2 含有聚氨酯基团的大分子阳离子PI

含有活泼氢的MCPI与异氰酸酯反应，可以得到含有聚氨酯基团的光引发剂。目前已有商品化产品，如Sartomer的CD-1020。聚氨酯基团的引入有效的增加了其水解稳定性。其典型结构如(式-19)：

2.3.3 聚合型MCPI

由多个阳离子链段直接连接产生的一类高分子光引发剂，典型结构式，这类光引发剂的应用领域为数据存储介质用粘合剂。可以大大降低小分子量挥发物的释放，从而减少磁盘故障。另外还有引入不饱和键制备的高分子光引发剂，此种引发剂的突出优点是无碎片残留在树脂体系。结构如(式-20)，另外，也有接枝型的高分子引发剂，见(式-21)。

2.4 大分子光产碱剂(MPBG)

光产碱剂指那些经紫外光辐照可产生胺等碱性产物的分子。光产碱剂的研究起步相对较晚，已报道的光产碱剂主要包括钴-胺络合物、酮肟酯、氨基甲酸酯、甲酰胺及季铵盐等几类。

2.4.1 酮肟酯类

此类光产碱剂热稳定性不佳，但大分子化的酮肟酯光产碱剂可形成多元叔胺结构，是理想的光响应交联剂。其光解机理(式-22)：

Tsunooka[31]、Tachi[32]合成了此类光引发剂丙烯酰苯乙基酮肟酯(式-23)并以BP和醌类为光敏剂研究了其光热固化性能发现醌类不仅是光敏剂而且参与到光热固化中膜中夺氢生成对苯二酚；Suyama[33]在其研究基础上使用丙烯酸甲酯和丙烯酰萘乙基酮肟酯通过可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合技术聚合后研究发现其热稳定性优良，光解速率并无影响。

Ma等[34]等合成出共轭吩噻嗪肟酯类光引发剂(式-24)，一种可以用于成像材料的酮肟酯引发剂，该吩噻嗪基团在肟酯中的引入导致UV-vis吸收的显着红移，从而使其适合在可见光照射下促进光聚合。暴露于405nm和455nm的激光二极管照射下，该肟酯类光引发剂在TMGDA单体聚合中显示出高聚合效率。

Chae[35]等由小分子酮肟酯为基础制备出了的其三聚体PBG(式-25)，可用于环氧树脂的UV热固化。研究发现此PBG的光产碱随着其含有酮肟酯结构的含量的增加而增强。以缩水甘油醚双酚A(DGEMBA)、PBG、BP为固化配方，研究了辐射剂量、曝光后烘烤时间(PEB)、PEB温度、和PBG中酮肟酯含量对DEGMBA固化膜的影响发现PBG中酮肟酯的含量的多少对固化体系起着至关重要的影响，而且在固化过程发现其光产碱与PBG有相互促进作用，并且此含有PBG和BP的配方能在室温下能避免产生交联稳定保持最少一个月。Chae[36]还以类似的小分子结构经过共聚等合成出多种酮肟酯大分子PBG，并对其在负型光刻胶的应用进行了研究。

2.4.2 季铵盐类

季铵盐类光产碱剂光解产生叔胺，从催化剂角度来说，叔胺的催化性能往往优于伯胺和仲胺，尤其是在催化过程中不会产生酰胺等副产物。Neckers[37]等人研究的季铵盐光产碱剂多以供电子能力较强的有机硼盐如四苯基硼阴离子[B(Ph)4-、三苯基丁基硼阴离子Bu-B(Ph)3-等作配对阴离子，促进激发态季铵盐的夺电子还原分解。其一般结构及其光解反应(式-26)：

Neckers[38，39]等通过对季铵盐结构式的设计，合成了两类大分子季铵盐光产碱剂。其在350nmUV辐射裂解产生丁基自由基和苯基自由基和叔胺，并发现其光解效率与发色团的还原电位和硼酸盐的氧化电位有关。同样的叔胺，其芳酮的还原电位越大时，其B(Ph)4-、Bu-B(Ph)3-阴离子有着同样的引发性能。

(1)在芳酮结构上引入可聚合双键(式-27)；

(2)通过在叔胺结构上引入双键(式-28)；

Ichimura和Arimitsu提出新型碱增殖体系以提高光学活性[40，41]。体系中一般包括光产碱剂及碱增殖剂。如图29，光产碱剂光照产生的胺类在加热条件下能催化碱增殖剂分解产胺，产生的胺同时能催化碱增殖剂自身的分解，因此在整个过程中仅需加入少量光产胺剂便能使后续过程自发持续进行，形成高效光敏体系。

图29 碱增殖体系的自催化过程

3 展望

随着人们对环境保护的不断加强，现代光信息产业的迅猛发展，在这种背景下，光引发剂朝着高效、环保、低成本方向发展。

(1)高分子可见光引发剂

现代光信息技术采用的光信号波长多在可见光和近红外波段，另外全息成像、填充着色体系光固化都涉及利用可见光源进行光聚合，可见光光引发剂得到了一定的发展，因此高分子型可见光光引发剂也成为关注的对象。

(2)高效高分子与可聚合型光引发剂

小分子光引发剂往往存在相容性问题、迁移性问题和气味问题，高分子化光引发剂可以很好的解决这些问题，但常常也引起高分子光引发剂的引发效率，发展高效型光引发剂是今后的趋势之一。

(3)高分子水性光引发剂

随着环保力度的不断加强，水性光固化涂料得到很好的发展，用于水性光固化涂料的光引发剂同样存在非水性光引发剂的问题，因此开发高分子型水性光引发剂也是将来的发展方向。

(4)复合型光引发剂

此类光引发剂主要利用多种光引发剂的优点互补来达到更好的预期效果。

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