二氧化钛薄膜的制备及其光催化性能*

吕工兵

(中国石油天然气股份有限公司长庆油田分公司 陕西 榆林 718100)

前言

目前，国内外研究人员对二氧化钛的制备方法的研究已经非常成熟。其中，吕玉娟等[1]利用溶胶-凝胶法制备出具有高催化活性的纳米二氧化钛薄膜，通过X射线衍射知道其主要晶型为锐钛矿型。王祖鵷等[2]利用液相沉积法制得了表面均匀的纳米二氧化钛薄膜，并且以苯酚为目标污染物进行光催化降解实验，结果表明其具有较高的催化活性。刘铮等[3]以水热法制备二氧化钛薄膜，该薄膜具有高催化活性，并且重复利用效果较好。

在基体的选取上，根据不同的性能要求选取不同的材料。其中张志宏等[4]、任成军等[5]使用溶胶-凝胶法在不同玻璃基体上制备二氧化钛薄膜，通过光催化降解实验得出结论，以石英玻璃为基板制备的TiO2薄膜>以ITO玻璃为基板制备的TiO2薄膜>以普通玻璃为基板制备的TiO2薄膜。蔡倩等[6]以6061铝合金为基体，使用液相沉积法制备二氧化钛薄膜，通过与纯铝基二氧化钛薄膜光催化降解性能比较，以6061铝合金为基体的二氧化钛薄膜催化降解效果更好。李东娜等[7]以活性炭纤维为基体制备出了具有高催化活性的二氧化钛薄膜，其主要晶型为锐钛矿型，其制备的二氧化钛薄膜与活性炭纤维较好结合，既具有高催化活性，又有高吸附性能，能够催化降解悬浮液系统中含量过低的污染物，具有较好的市场开发前景。与上述基体相比，不锈钢丝网的力学性能比陶瓷、玻璃基体的更好，价格比铝合金低，而且工艺成熟，容易制备。余薪萍等[7]以不锈钢丝网为基底，在制备的溶胶中加入P25制备了TiO2薄膜，其对甲基橙的降解率为69.8%。

二氧化钛薄膜具有优异的光催化性能，在实验中取得了良好的催化效果[8]，但是其距参与实际生产还有一定距离，所以对它的研究还不止于此。以不锈钢丝网为基体制备二氧化钛薄膜以及对其掺杂镧，研究其催化降解活性以及其重复使用效果的报道还鲜见报端。

本实验将以此为出发点，对该二氧化钛薄膜的光催化性能进行研究，以期得到能够有利于二氧化钛薄膜应用于实际生产的结果。

本研究的根本目标是提高二氧化钛光催化降解污染水中的有机物的效率，通过XRD、SEM以及对目标污染物的催化降解实验，研究各种因素对二氧化钛催化降解效率的影响。主要研究内容为探究所制得样品的晶型，表征二氧化钛薄膜表面的微观形貌。研究搅拌、镀膜、掺杂以及不同光照条件对催化效率的影响。对催化降解效率最好的二氧化钛薄膜进行重复性实验，探究其重复使用效果。

1 实验部分

1.1 实验仪器

实验所用仪器见表1。

表1 实验采用的设备

1.2 实验试剂

实验采用的原材料见表2。

表2 实验采用的原材料

1.3 二氧化钛薄膜的制备

1.3.1 实验的前期准备

把不锈钢丝网剪成边长4.5 cm的正方形，放入5%的盐酸中除去灰尘和油污，再放入蒸馏水中洗涤干净，在阴凉干燥处晾干备用。

1.3.2 二氧化钛溶胶的制备

配置A液：用20 mL量筒量取14 mL无水乙醇加入100 mL烧杯中，在磁力搅拌器最慢搅拌速度搅拌下加入8 mL钛酸丁酯和1.5 mL冰乙酸，室温下保持该搅拌速度搅拌10 min。

配置B液：用量筒量取14 mL无水乙醇置于50 mL烧杯中，再用吸管量取1.5 mL蒸馏水置于该烧杯中，边搅拌边加入一滴浓盐酸，搅拌均匀。

保持A液搅拌速度不变条件下把B液缓慢加入A液中，然后搅拌20 min即可得到均匀、透明的淡黄色溶胶。

掺杂镧的溶液在配置B液的时候把0.3 g硝酸镧溶解在那1.5 mL蒸馏水中，其他条件不变，就制得了掺镧的二氧化钛溶胶。

1.3.3 二氧化钛薄膜的制备

用浸渍-提拉法把二氧化钛溶胶附着在不锈钢丝网上，在60 ℃下的干燥箱中干燥10 min，就制得了1层膜的不锈钢丝网，多次浸提-干燥可得3、5、7、9、11层膜的不锈钢丝网。然后放入高温电炉中用1 h从室温加热到450 ℃，保温2 h，即可制得二氧化钛薄膜。

1.3.4 二氧化钛粉末的制备

将上述中制得的溶胶在60 ℃下干燥2 h，冷却后，再放入高温电炉中煅烧，煅烧温度450 ℃，升温时间为1 h，煅烧2 h，制得二氧化钛粉末。

1.4 二氧化钛薄膜及其光催化活性的表征

1.4.1 二氧化钛薄膜的表征

使用X射线衍射仪对所制得的粉末状二氧化钛进行物相分析。

使用扫描电镜表征所用负载有二氧化钛薄膜的不锈钢丝网的表面形貌。

1.4.2 二氧化钛薄膜的光催化活性研究

用100 mL量筒量取75 mL浓度为2 mg/L的甲基橙溶液置于250 mL烧杯中作为模拟污水，加入磁子和铜支架，再将附有二氧化钛薄膜的不锈钢丝网放在铜支架上，磁力搅拌器调到最低转速。把烧杯放入自制光催化反应装置中，分别用紫外灯和日光灯进行照射，灯距液面15 cm，每隔20 min取一次样，用T6新世纪型紫外分光光度计测定吸光度，再按下式计算其降解率。

式中： A0——甲基橙降解前的吸光度；

A——甲基橙降解后的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 二氧化钛物相分析

图1显示了样品的X射线衍射图谱。

图1 二氧化钛的XRD图谱

经分析图1发现，在25.36°、37.8°、48.12°、53.84°、55.12°和62.68°处的衍射峰分别对应于锐钛矿型二氧化钛(101)、(004)、(200)、(105)、(211)和(204)晶面，在27.48°处的衍射峰对应于金红石型二氧化钛(110)晶面。由此可知，利用溶胶-凝胶法制得的样品主晶相为锐钛矿型二氧化钛，掺杂了少量的金红石型二氧化钛。

2.2 二氧化钛薄膜形貌表征

图2中a、b、c、d分别是浸提次数为5次、7次、9次、11次的不锈钢丝网表面二氧化钛在扫描电镜下放大400倍的电镜图。e是浸提次数为7次的不锈钢丝网表面二氧化钛在扫描电镜下放大5 000倍的电镜图。

由图2可以看出，浸提次数为5次时，如图2(a)，不锈钢丝网上的二氧化钛以膜和附着颗粒的形态存在，并且膜层相对致密，附着颗粒尺寸较大。浸提次数为7次，如图2(b)，二氧化钛仍然以膜和附着颗粒的形态存在，但是膜层有所开裂，附着颗粒尺寸数量明显增多。相比7次来说，浸提次数为9次时，如图2(c)，不锈钢丝网上的二氧化钛薄膜开裂现象明显减弱，这是因为开裂的二氧化钛薄膜脱落造成的；不锈钢丝网上附着的颗粒状二氧化钛尺寸减小，这是由于颗粒在生长过程中过大，附着力不够而脱落。浸提次数为11次时，不锈钢丝网上的二氧化钛仅仅以薄膜状态存在，附着其上的颗粒基本上脱落干净。

图2 负载二氧化钛薄膜的不锈钢丝网的SEM

负载于不锈钢丝网上的二氧化钛薄膜在煅烧前是相对疏松的，在煅烧过程中二氧化钛薄膜产生收缩，导致开裂，甚至脱落。在其浸提过程中，附着颗粒先是随机均匀长大，后随着浸提次数的增加，浸提液中前驱体减少，颗粒又溶解于浸提液中，导致附着的颗粒变小并减少。

2.3 搅拌对降解速度的影响

图3 搅拌对二氧化钛薄膜催化性能的影响

用上述制得的浸提9次的二氧化钛薄膜在不同条件下催化降解甲基橙溶液，其降解率如图3所示。

由图3可以看出，随着时间的增加，甲基橙的降解率不断增大，并且搅拌能够使降解速度加快，使降解率增大。这是由于搅拌增加了甲基橙溶液与二氧化钛薄膜的接触机会，还使甲基橙溶液趋于均匀，而不搅拌的甲基橙溶液只能部分与二氧化钛薄膜接触，发生光催化降解，最终降解率也较低。

2.4 浸提次数对纯二氧化钛薄膜催化性能的影响

由有关文献资料[9]可知，镀膜次数太多，降解效率反而会降低，因此本研究选择浸提次数N为1次、3次、5次、7次、9次和11次。并且测试了不锈钢丝网上不同浸提次数的二氧化钛薄膜对甲基橙的催化降解效率，其结果如图4所示。

由图4可以看出，随着反应时间增加，甲基橙的降解率不断增加；随着镀膜次数的增加，二氧化钛薄膜对甲基橙的催化降解效率先增大后减小，在镀膜层数为7次时效果最好，其最大降解率可以达到78%左右。根据其表面微观形貌可知，在镀膜的过程中，随着镀膜次数的增加，其镀膜越来越难以保持均匀，并且在不锈钢丝网上的二氧化钛较疏松，在烧结时发生收缩，二氧化钛薄膜发生开裂，甚至脱落。而附着于其上的颗粒先自由生长，随着浸提次数的增加，浸提液中前驱体减少，颗粒又溶解于浸提液中，导致附着颗粒变小，减少。

图4 镀膜次数对二氧化钛薄膜催化性能的影响

2.5 镀膜对二氧化钛催化性能的影响

为了比较膜状以及粉状二氧化钛的催化效果，我们称取与7次镀膜时附着在不锈钢丝网上的二氧化钛相同质量的二氧化钛粉末进行对比试验，结果如图5所示。显然，镀膜的二氧化钛催化效率比粉末状二氧化钛催化效率高16%，而且催化速度更快。所以镀膜的光催化降解效果更好。粉末在烧结过程中容易发生团聚，使其反应接触面减少，所以粉末催化降解效率较低。

图5 镀膜和粉状二氧化钛对甲基橙的催化降解性能

2.6 掺杂对二氧化钛薄膜催化性能的影响

通过掺镧的二氧化钛薄膜与纯二氧化钛薄膜在不同光照条件下对甲基橙溶液的降解速度的研究，比较掺镧对二氧化钛薄膜催化降解性能的影响。结果如6图所示。

由图6可以看出，虽然所用日光灯比紫外灯功率更大，但是在紫外灯照射情况下二氧化钛薄膜的降解率比在日光灯照射情况下二氧化钛薄膜的降解率高好几倍，可见二氧化钛主要是利用紫外光。掺镧的二氧化钛薄膜比纯二氧化钛薄膜的催化降解速度更快，最终降解率也更高，在紫外灯照射情况下降解率提高了7%，而在日光灯照射情况下降解率提高了54.7%。这是因为掺杂镧拓宽了二氧化钛能利用的光谱的宽度，使二氧化钛利用光能的谱带超出紫外光区，大大提升了二氧化钛对光能的利用率，在实际生产中具有重要的意义。

图6掺镧和纯二氧化钛薄膜在不同光照情况下对甲基橙催化降解情况

2.7 二氧化钛薄膜的重复性使用效果

根据实验情况选择浸提次数为7次的二氧化钛薄膜进行重复性实验，实验结果如图7所示。实验中负载有二氧化钛薄膜的不锈钢丝网的质量变化情况如表1所示。

图7 不同重复次数反应4 h时催化降解情况

由图7可以看出，纯的和掺镧的二氧化钛均存在第一次催化降解效率较高。这是因为在第一次催化降解实验中，不锈钢丝网上附着力较差的二氧化钛会产生脱落，导致在后续重复性试验中，参与催化降解实验的催化剂的量有所减少。

从表1可以看到，一次使用导致催化剂附着量分别减少了40%和36%。同时表1中重复性实验中催化剂系统质量变化情况表明，只有初次使用时会造成催化剂附着明显减少，之后多次使用过程中，催化剂附着量基本不变。

由图7还可以看出，再从第二次实验开始，纯二氧化钛薄膜和掺镧二氧化钛薄膜的催化降解效率都基本不变。

而表1也表明，不锈钢丝网上附着的二氧化钛薄膜的量保持不变。说明有一些二氧化钛薄膜牢固地附着在不锈钢丝网的表面，不会脱落，可以长期重复使用。

3 结论

笔者通过溶胶-凝胶法制备前驱体，采用浸渍-提拉法镀膜，然后经过一系列的处理过程得到二氧化钛薄膜，并用二氧化钛薄膜进行了降解甲基橙的实验。得出了以下主要结论是：

1)笔者所采取的工艺制取的二氧化钛主要以锐钛矿型为主，还有少许金红石型。从SEM图中可以看出随浸提次数增加，附着在不锈钢丝网上的二氧化钛薄膜逐渐出现开裂现象，甚至脱落，而附着颗粒先增大后减小。

2)在对目标污染物的催化降解实验中，随着实验时间增加，降解率逐渐增加。搅拌、掺杂、镀膜等都可以提高降解速度。在对浸提次数的研究中，笔者采用了浸提次数分别为1次、3次、5次、7次、9次、11次的不锈钢丝网进行实验，实验结果表明，随浸提次数增加，降解率先增加后减少，浸提次数为7次时，综合效果最好，其最高降解率能达到77.6%。

3)在重复性实验中，无论是掺镧二氧化钛薄膜还是纯二氧化钛薄膜，除了第一次到第二次降解率会降低一些外，以后二氧化钛薄膜对甲基橙的催化降解效率基本上不发生变化，说明该实验所采取的方法能够使二氧化钛长期重复使用。

1 吕玉娟,洪伟良,李继贞,等.溶胶-凝胶法制备TiO2薄膜及其光催化性能的研究.广州环境科学,2006,12(21)15～17

2 王祖鵷,张凤宝.二氧化钛薄膜的液相沉积法制备研究.分子催化,2003,15(17):421～424

3 刘峥,张京迪, 钱仙娥,等.水热法制备稀土掺杂纳TiO2薄膜及光催化降解性能研究.稀土.2010,31(2):7～11

4 张志宏,张海明, 吴莲萍,等.在不同玻璃基板上制备的二氧化钛薄膜光催化活性的评价.延边大学学报(自然科学版),2008,23(34):131～134

5 任成军,钟本和,刘恒,等.纳米二氧化钛薄膜光催化剂的合成及特性.高校化学工程学报,2004,12(18):57～60

6 蔡倩,王金淑, 李洪义,等.铝合金表面制备二氧化钛薄膜及其光催化活性研究.无机材料学报,2012,26(27):638～642

7 余薪萍,李文奇,李玉娟,等.P25对TiO2镀膜光催化活性的影响.南水北调与水利科技,2010,8(2):80～82

8 余新武,任艳丽.二氧化钛薄膜光催化降解次甲基蓝.商丘师范学院学报,2008,28(24):76～79

9 严新,吴俊,陈华,等.TiO2光催化降解甲基橙污水性能研究.合肥工业大学学报,2011,34(3):429～432