用质控图法、稳健统计法和灰色系统理论评定钛合金中氢的测量不确定度

张亮亮

(中航金属材料理化检测科技有限公司，陕西 西安 713801)

测量不确定度[1-2]是指由于测量误差的存在，对被测量值不能肯定的程度，是测量结果质量的指标。不确定度越小，数据质量越高。通常在产品的检测报告中也应给出其相应的不确定度，以便使用者可评定数据的可靠性。但考虑到测量不确定度是由检测过程中的若干分量组成，且由于某些分量不可度量，因而使不确定度不易被评定。

在现行的评定方法中，Top-Down技术是选用长期积累的质控数据，从精密度方面总体评估实验室内的测量不确定度，避免了不确定度分量的遗漏、重复和难易度量的问题。采用Top-Down评定不确定度的方法[3-4]，即在实验室期间精密度测量条件下，在质控数据处于过程、偏倚和精密度受控状态下，将测量数据的期间精密度标准差SR’作为不确定的估计量进行评定。现已被报道的基于Top-Down技术的不确定度评估方法主要有质控图法[5-9]、稳健统计法[7-12]和灰色系统理论[9,13-15]等。其中，质控图法将不确定度评估与实验室IQC相结合，可操作性强；稳健统计法通过对顺序排列的数据采取两端权重小中间权重大的方式，从而降低了正态分布和离群值的影响；质控-灰色评定法采用灰色标准差SGrey来表征实验室内测量不确定度，该方法对质控数据的分布依赖性更小，不需进行复杂的正态性检验，评估过程更加简单。为了对比各方法间差异，现利用这三种方法来评估脉冲加热惰性气体熔融-红外吸收法测定钛合金中氢的不确定度。

1 实验部分

实验选用美国LECO公司的H836氢分析仪，依据标准方法ASTM E1447-09《惰性气体熔融热导法/红外法测定钛及钛合金中氢含量》进行钛合金中氢的测定。其中，实验用校准标样为Leco 502-876(17.3±3.2 μg/g，k=2)和Leco AR650(63±10 μg/g，k=2)，分析时应确保空白值和标样值都满足方法要求，再测定质控样品Leco 502-881(45±6 μg/g，k=2)中氢的浓度。为了表征实验数据的长期稳定性和可信度，实验每周执行一次质控分析，每次进行5次平行测定，为期29 d，测定结果见表1。

表1 质控样品Leco 502-881的检测结果 μg/g

2 质控图法评估不确定度

质控图法评估不确定度是基于实验室期间精密度条件下，按时间序列测量质控样品。AD统计分析中，若统计量A2*(s)<1.0，表明数据符合正态分布；若A2*(MR)<1.0，表明数据有独立性。只有质控数据的正态性和独立性同时得到满足，期间精密度结果才可以用于不确定度评估，即要求A2*(s)<1.0且A2*(MR)<1.0，方可用数据建立质控图。

2.1 正态性和独立性检验

先由公式(1)～(4)，得出原始数据和移动极差的平均值及标准差，再由公式(5)～(6)计算标准化值ωi(s)和ωi(MRi)。利用Excel®函数“pi=NORMDIST(ωi)”计算标准正态累积分布概率pi，最后由公式(7)～(8)计算A2和A2*。表2为质控样品原始数据的正态性和独立性检验结果。

(1)

(2)

MRi=|xi-xi-1| (i=2, 3,...24, 25)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

表2 正态性和独立性统计分析

2.2 控制限的确定

根据公式(9)～(12)，计算测量结果xi质控图中心线CL，控制UCL和LCL及移动极差MRi的上限UCLMR。得出CL=44.96 μg/g，UCL=53.71 μg/g，LCL=36.21 μg/g，UCLMR=10.76 μg/g。

(9)

(10)

(11)

(12)

由公式(13)～(14)计算EWMA系列值，该值有助于提高xi的检测灵敏性，其计算结果见表3(取λ=0.4)。再由公式(15)～(16)，计算EWMA系列值的控制限UCLλ和LCLλ，得出UCLλ=49.34 μg/g，LCLλ=40.58 μg/g，其中心线与xi值相同。

(13)

EWMAi=(1-λ)EWMAi-1+λixi

(14)

(15)

(16)

表3 EWMA系列值 μg/g

2.3 质控图的建立和评价

图1 测量数据单值和EWMA系列值质控图

3 稳健统计-迭代法评估不确定度

稳健统计-迭代法用于能力验证已得到了国际标准的认可[16]，用该方法获得的数据精密度作为实验室间检测结果的不确定度。稳健统计-迭代法[18]是对顺序排列的数据采取多轮迭代，以合理分配权重的方式降低正态分布和离群值对测定结果的影响，本文分别按以下两种算法执行运算，结果见表4。

(17)

(18)

(19)

(20)

(21)

(22)

表4 稳健统计-迭代法运算过程及结果 μg/g

4 质控-灰色评定法评估不确定度

5 方法间不确定度评估结果比对

通常采用SA/SB来表征评定方法间的差异，若该比值越趋近于1，则表明两种方法的评估结果越接近。由质控图法、稳健统计法和灰色系统理论得出钛合金中氢的测量不确定度依次为SR’=2.92 μg/g；Sre1=3.27 μg/g，Sre2=3.12 μg/g；SGrey=3.06 μg/g。通过运算，得出方法间比值介于0.89～1.12，这表明各方法间的评定结果基本一致。

6 偏倚和精密度受控检验

采用t分布进行偏倚受控检验，参见公式(23)，其中，ARV为样品标准值。给定显著性水平α=0.05，v=n-1=24，经运算，t=0.066

实验室期间精密度标准差应在重复性标准差Sr和复现性标准差SR之间。依据标准GB/T 4698.15-2011中的精密度要求，分别求得Sr=2.2μg/g和SR=5.4 μg/g，实验室期间，精密度标准差满足Sr

(23)

7 扩展不确定度

在实验室期间精密度测量条件下，分别采用质控图法、稳健统计法和灰色系统理论评定了脉冲加热惰性气体熔融-红外吸收法测量钛合金中氢的不确定度，实现形式均是将期间精密度SR’作为实验室内不确定度估计量进行评定。在95%概率下，扩展不确定度Uc=2SR’(k=2)，三种方法得到氢的检测结果依次是：(44.96±5.84)μg/g；(44.91±6.54)μg/g，(44.92±6.24)μg/g；(44.96±6.12)μg/g。

参考文献：

[1] 全国法制计量管理计量技术委员会.测量不确定度评定与表示:JJF 1059.1-2012[S].北京:中国质检出版社,2012.

[2] ISO/IEC guide 98-3: 2008, uncertainty of measurement-part 3: guide to the expression of uncertainty in measurement (GUM: 1995) [S]:2008.

[3] 全国认证认可标准化技术委员会.检测实验室中常用不确定度评定方法与表示:GB/T 27411-2012[S].北京:中国标准出版社,2012.

[4] 中国合格评定国家认可委员会.基于质控数据环境检测测量不确定度评定指南:CNAS-GL34:2013[S].北京:国家认证认可监督管理委员会,2013.

[5] 何伟彪,罗美.利用top-down技术评定ICP-MS法测定水中镉的测量不确定度[J].中国环境监测,2015,31(1):118-121.

[6] 孙海容,杨元华,曹实,等.采用统计控制图法评定检测结果测量不确定度[J].现代测量与实验室管理,2012,20(3):14-16.

[7] 狄一安,孙海容,孙培琴,等.用质控图和稳健统计-迭代法评估环境检测实验室测量不确定度[J].岩矿测试,2014(1):57-66.

[8] 周瑞,狄一安,于跃,等.用质控图法和稳健统计法评估热裂解-原子吸收光谱法测量固体样品汞含量的不确定度[J].中国无机分析化学,2015,5(2):1-8.

[9] 刘攀,聂富强.应用控制图法、稳健统计和灰色系统理论评估ICP-AES法测定不锈钢中镍的不确定度[J].福建分析测试,2017,26(1):25-32.

[10] 李玉武,孙培琴,孙海容.能力验证检测数据的两种稳健统计分析方法比较及结果的合理性判断[J].冶金分析,2014,34(5):1-9.

[11] 毛燕.四分位法和迭代法对数据分散的能力验证检测数据统计分析结果的比较[J].冶金分析,2016,36(5):76-81.

[12] 邢小茹,马小爽,田文,等.实验室间比对能力验证中的两种稳健统计技术探讨[J].中国环境监测,2011,27(4):4-8.

[13] 刘攀.基于灰色系统理论、top-down技术和质控数据评估不确定度的方法[J].冶金分析,2016,36(6):82-88.

[14] Yue Tao, Zhang Xiujie, Guo Yanli.Application of grey system theory in the evaluation of uncertainty in chemical testing field[J].Hans Journal of Chemical Engineering and Technology,2013,3(6):199-202.

[15] Han Lianfu,Tang Wenyan,Liu Yongmeng,et al.Evaluation of measurement uncertainty based on grey system theory for small samples from an unknown distribution[J].Science China Technological Sciences,2013,56(6):1517-1524.

[16] 王翠萍,闫海鱼,刘鸿雁,等.使用Lumex测汞仪快速测定固体样品中总汞的方法[J].地球与环境,2010,38(3):378-382.

[17] 中国科学院数学与系统科学研究院,中国标准化研究院,广东出入境检验检疫局.测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第5部分:确定标准测量方法精密度的可替代方法:GB/T 6379.5-2006/ISO 5725-5: 1998[S].北京:中国标准出版社,2006.

[18] Deng Julong. Introduction to grey system theory[J].The Journal of Grey System,1989,1(1): 1-24.