氯化聚氯乙烯后处理工艺优化

高卫杰， 王鹏程， 武海涛， 李伟斌， 郭文林， 冯志武

(阳泉煤业(集团)有限责任公司化工研究院，山西 太原 030021)

引 言

氯化聚氯乙烯是PVC经氯化制得的一种交联型特种树脂，氯含量一般在61%～73%。由于分子结构中氯含量的增加，树脂分子间作用力增强，玻璃化转变温度和热变形温度均有明显提高[1]。因此，CPVC除具有PVC树脂的性能外，还具有优良的电性能、耐酸碱、耐腐蚀、耐老化、耐热、耐寒、阻燃以及较高的机械强度等性能，可用于制造各种管件、板材、型材、片材、注塑件、泡沫材料、防腐材料等产品[2]。CPVC可广泛应用于化工、建筑、汽车以及电器等领域，是近几年来应用领域发展迅速的新型塑料材料[3]。在中国塑料市场中，CPVC塑料尚属于新产品、新材料，处于供不应求的状态。但是，国内生产的CPVC树脂与国外相比存在很大差距，表现在含氯量低、热稳定性差等，因此，CPVC的研究开发意义重大[4]。

目前，工业化生产CPVC树脂工艺主要有溶剂法、水相悬浮法和气-固相法[5]。其中，水相悬浮法生产工艺简单，生产流程短，具有良好的耐热性和机械性能，是目前国内外普遍采用的方法，其工艺流程图如图1所示[6]。水相悬浮法工艺包括氯化、脱酸、洗涤和干燥四个工段。

图1 水相悬浮法制CPVC树脂工艺流程图

1 CPVC树脂生产工艺优化

氯化PVC后得到的CPVC料浆经脱酸、中和、干燥制得CPVC树脂。PVC氯化反应结束后，反应体系中残留过量未反应的氯和副产物盐酸。传统的CPVC料浆脱酸工艺是在氯化釜底部通入氮气或压缩空气将未反应的氯气排至碱洗塔，釜内CPVC料浆经过滤、水洗脱除大部分盐酸[7]。

CPVC树脂微观疏松，脱酸后的料浆在树脂表面会吸附少量未反应的游离氯和氯离子。这些未反应的游离氯和氯离子会影响CPVC最终产品的氯含量和热稳定性，残留的氯会在树脂干燥过程中放出氯气并腐蚀设备。因此，脱酸后的料浆必须进一步洗涤脱除吸附的游离氯和氯离子。传统的CPVC料浆洗涤工艺采用进碱煮法，即在一定温度下，加入碱性中和剂进行处理，其中，中和剂的品种、浓度、碱煮的温度和时间要适当。洗涤后的料浆离心后进入气流干燥器脱除过量水分，最终得到CPVC树脂成品。本文分析了提高CPVC树脂热稳定性能和氯含量对脱酸、洗涤和干燥这三个工段的优化方法。

Yonezu[8]等研究发现，氯化后残留的氯气会与水反应生成次氯酸。次氯酸与CPVC发生氧化使分子链中生成较多的羰基，影响树脂最终的质量。作者认为，必须在反应液中加入一定量的还原剂除去未反应的氯气。加入的还原剂有盐酸羟胺、硫代硫酸钠和草酸三种。康永等[9]认为，在CPVC悬浮液中加入SO2气体进行碱中和及水洗干燥，制备的树脂热稳定性提高。因此，本文提出在CPVC料浆脱酸前反应液中加入还原剂Na2SO3，来观察对CPVC树脂产品热稳定性能的影响。

CPVC树脂通过刚果红试纸法和热空气老化法来测定其热稳定性能，其中，刚果红试纸法是观察CPVC树脂在200 ℃油浴下分解出HCl气体使试纸变色的时间；热老化空气法是观察CPVC树脂在热空气流动中颜色变为茶褐色的时间[10]。本文考察了还原剂Na2SO3在不同浓度下对CPVC树脂热稳定性影响，其中，方案1为传统的CPVC料浆脱酸工艺；方案2为CPVC料浆脱酸时添加还原剂Na2SO3，洗涤及干燥采用传统工艺[11-12]。实验结果如表1所示。

表1 不同脱酸工艺对CPVC树脂性能影响

从上述实验结果可以看出，在CPVC料浆脱酸过程中添加还原剂Na2SO3，采用刚果红试纸法和热空气老化法测其热稳定性能，其时间均比不添加还原剂的传统脱酸工艺长，说明在CPVC料浆脱酸前通过添加还原剂Na2SO3使CPVC树脂的热稳定性能得到了提高；CPVC树脂的热稳定性随Na2SO3浓度变大而提高，当大于10.0%时，CPVC树脂热稳定性不再提高，因此，适宜的Na2SO3质量分数为10.0%。

2 CPVC料浆洗涤工艺优化

Vielhaber[13]等比较了碳酸盐、磷酸盐、柠檬酸盐、硼酸盐对脱酸料浆中和的效果，研究发现，碳酸盐与酸反应后会产生CO2气体，CO2气泡会堵塞颗粒内部的孔道，阻止孔道内的酸性物质被进一步中和，物料内部残留的酸性物质最多；磷酸盐的碱性强，在脱HCl实验中物料会脱除较多的HCl气体；釆用柠檬酸盐中和物料内部残留的酸性物质最少，而且柠檬酸盐会提高热稳定性，常用的柠檬酸盐为柠檬酸钠。在中和过程中弱碱性盐不仅会中和残留的HCl，还会促使CPVC料浆进一步脱除较多的HCl，影响CPVC树脂的含氯量和热稳定性[14]。因此，本文提出一种新的CPVC料浆洗涤工艺：料浆洗涤采用蒸馏水洗涤，洗涤后的料浆进入气流干燥器时在料浆内添加柠檬酸。CPVC料浆洗涤塔装置如图2所示。

图2 CPVC料浆洗涤塔

氯化釜内脱酸后的CPVC料浆经出料泵从顶部进入洗涤塔内，阀1、阀2和阀3均关闭；洗涤塔顶部通入压缩空气，侧面和顶部通入去离子水，洗涤时间持续5 min；打开阀3，排出废水；继续从顶部、侧面通入去离子水，洗涤时间持续5 min；打开阀2，检测废水中HCl浓度，是否达到排放要求(废水HCl排放质量分数30×10-6)；如未达到排放要求，重复上述操作，直至达到排放标准。废水达到排放标准后，利用洗涤塔顶部洗涤水和压缩空气将CPVC料浆运输至料浆罐。CPVC料浆从料浆罐经离心机脱水至含水量30%后进入流化床干燥器，并同时加入柠檬酸溶液。

在CPVC料浆脱酸时添加Na2SO3基础上，在不同柠檬酸浓度下对本文提出的蒸馏水洗涤新工艺和传统柠檬酸钠碱煮工艺的CPVC树脂性能进行表征，其结果如表2所示。其中，方案1为传统柠檬酸钠碱煮工艺，方案2为本文提出的蒸馏水洗涤新工艺。

表2 不同洗涤工艺对CPVC树脂性能影响

从上述实验结果可以看出，采用蒸馏水洗涤脱除CPVC树脂表面吸附的未反应的氯和HCl，其树脂氯含量和热稳定性能均优于传统的柠檬酸碱煮工艺；CPVC树脂的氯含量和热稳定性随柠檬酸浓度变大而提高，当质量分数大于10%时，CPVC树脂氯含量和热稳定性不再提高，因此适宜的柠檬酸质量分数为10%。

3 添加络合剂

Hall等[15]发现，物料被重金属污染时，制备的热稳定性比较差。在CPVC料浆后处理工艺中采用一定量的磷酸盐进行洗涤，可以提髙产品的热稳定性。但磷酸盐的碱性强，在脱HCl实验中物料会脱除较多的HCl气体。因此，本文在第二步洗涤工艺优化的基础上，提出在洗涤水中添加络合剂EDTA。添加络合剂EDTA后对CPVC树脂性能的影响如表3所示，其中，方案1为未添加络合剂，方案2为添加络合剂EDTA。

表3 不同洗涤工艺对CPVC树脂性能影响

从上述实验结果可以看出，添加络合剂EDTA后，CPVC树脂氯含量和热稳定性能均优于未添加EDTA工艺；CPVC树脂的氯含量和热稳定性随EDTA浓度变大而提高，当质量分数大于0.15%时，CPVC树脂氯含量和热稳定性不再提高，因此适宜的EDTA质量分数为0.15%。

4 结论

本文采用水相悬浮法制得CPVC树脂，为提高CPVC树脂氯含量和热稳定性，对氯化后得到的CPVC料浆后处理工艺进行了优化：1) CPVC料浆脱酸时加入还原剂Na2SO3，添加质量分数10%；2) 脱酸后的料浆采用蒸馏水洗涤，洗涤时添加EDTA，添加质量分数0.15%；3) 洗涤后进入气流床干燥时添加柠檬酸，添加质量分数10%。结果表明，采用这三种方式优化后，CPVC树脂的氯含量热稳定性能都得到了提高。

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