催化剂在煤制甲醇工业中的应用

张 昶

(山西焦煤集团五麟煤焦开发有限责任公司，山西 汾阳 032200)

甲醇是重要的化工原料之一，同时也是宝贵的液态燃料，各国对甲醇的需求量越来越大。我国的石油资源短缺，煤炭资源相对丰富，采用煤制甲醇，不仅可以提升煤炭的附加值，同时为解决石油不足开辟了一个新途径，具有重要的现实意义。本论文归纳了目前煤制甲醇工业上广泛使用的几种催化剂使用情况。

1 NC307催化剂

NC307催化剂由南化集团研究院开发研制，主要含有铜、铝、锌的氧化物，具有一定的金属光泽，端部为球面的黑色圆柱体，比表面积较大，可达到110 m2/g[1]。该催化剂的具体技术指标为：初活性≥1.3 g/(mL催化剂·h)；耐热活性≥1.0 g/(mL催化剂·h)；体积收缩率在5%～6%。

该催化剂被应用于濮阳龙宇化工有限公司的甲醇生产装置，使用条件：空速为5 000 h-1～20 000 h-1，温度为200 ℃～300 ℃，压力为3.0 MPa～15.0 MPa。2011年，将NC307催化剂和惰性瓷球装入塔中第四层，首先对催化剂进行升温还原，还原结束后开始小负荷生产，平均转化率可提高至50%以上，最后进行系统生产运行。从结果来看，NC307催化剂具有良好的使用效果：1) 活性较高。CO单程转化率在初期能达到40%以上，后期通过调节工况，依然保持在35%左右。2) 结蜡较少。生产装置采用该催化剂后，7年内未对装置进行除蜡处理。3) 稳定性好。可通过控制反应器温度延长催化剂寿命。4) 甲醇产量较高。最高甲醇日产量可达622.65 t。由此看出，NC307催化剂具有明显的优势[2-3]。

2 QDB系列耐硫变换催化剂

QDB系列耐硫变换催化剂相较于传统的氧化铝催化剂具有明显的优点，主要是强度及抗粉化能力强，可避免催化剂粉化带来的一系列问题，延长装置运行时间，加入助剂后，催化剂的低温活性和耐低水汽比性能有所提高，能降低反应系统的运行温度[2-3]。该催化剂外观为粉红色或浅绿色球状或条状，强度>120 N/cm，比表面积≥110 m2/g，有效成分为w(CoO)=1.0%～1.4%以及w(MoO3)=6.0%～8.0%，其余为助剂和载体。

该催化剂已被应用于某600 kt/a煤制甲醇项目和河南开祥化工有限公司的甲醇生产装置，经变化工艺流程中的水气比，QDB系列催化剂显示出优异的活性和稳定性，以及更为突出的低水汽比性能，不仅可以降低投资成本，而且能有效节约中压蒸汽，使生产成本降低。但是在生产中应很好地控制以下几个参数：1) 开、停车次数。开、停车频繁会导致催化剂床层温度出现大幅度变化。2) 系统压力。甲醇合成系统控制着系统的压力，因此进合成塔的原料气的磷氢比直接影响甲醇合成反应。3) 变换炉进气温度。催化剂床层温度应高于碳洗塔出口气体温度40 ℃。4) 压差。应保持较高的碳洗塔液位，控制塔盘补水流量在45 m3/h～50 m3/h。

3 K8-11型耐硫变换催化剂

K8-11型耐硫变换催化剂由青岛庄信恒瑞催化剂有限公司生产，属于含特殊助剂和新型组分的宽水气比、宽温以及宽硫的钴钼系一氧化碳耐硫变换催化剂，具有低起活温度、宽活性温度范围，良好的稳定性以及耐高水气分压、高压和高硫的优点[4]。该催化剂的使用温度一般在200 ℃～500 ℃范围内，使用时的入口温度高于露点温度25 ℃以上，防止水蒸气冷凝，但是不能过高，初期维持在265 ℃左右，末期可适当提高20 ℃左右。为了使变换单元出口气体中的CO含量满足要求，需要调整配气的气体流量。催化剂床层温度不能高于480 ℃，有利于延长该催化剂的使用寿命。而且该催化剂可以在较宽的压力下使用，最高能承受10 MPa，空气流速最高可达6 000 h-1(干气)。K8-11型催化剂的抗毒性较强，但是氧气或者空气会使得硫化态的催化剂温度上升，甚至烧毁催化剂，同时产生的SO2会降低催化剂的活性以及造成下游设备的腐蚀。同时，原料气中含砷化合物会导致催化剂失活，在使用过程中需要严格注意。工艺气中较高的硫含量对催化剂的活性具有帮助作用，硫含量过低会引起反硫化现象，导致催化剂失活。

3.1 催化剂的装填

该催化剂适用于轴径向变换炉，在装填过程中应尽可能减小催化剂的间隙度，达到“密集型”装填。

3.2 催化剂的硫化

该催化剂中的活性组分以氧化态的形式存在，所以在使用时需要进行硫化处理，才能达到理想的催化效果，硫化工艺分为含硫气体硫化以及硫化剂硫化。

3.3 催化剂使用情况

1) 装置开车初期，由于负荷较低，变换炉上层的催化剂反应热不容易散去，导致温度过高而被迫停产。

2) 装置开车初期，工况易波动，变换炉中被带入一部分水，导致催化剂床层温度下降。可通过开加热炉蒸干催化剂中的水。

3) 催化剂具有较好的强度。即使变换单元开、停车次数较多，也不会导致变换炉的床层阻力发生较大变化，催化剂不会出现粉化、破碎现象。

4) 催化剂低温活性较好。在265 ℃的变换炉入口温度下，CO含量均可达标。

4 LC308型催化剂

LC308型催化剂由西北化工研究院开发研制。该催化剂以铜—锌—铝为基础，外观为黑色圆柱体，比表面积>60 m2/g。将该催化剂与同期使用的甲醇催化剂进行对比，发现LC308型催化剂的活性明显较高。目前，为了提高该催化剂的使用效果和拓宽使用范围，优化了催化剂的制备工艺条件，主要包括以下4点：

1) 制备了锌铝尖晶石载体催化剂；

2) 增强了活性组分之间的协同作用；

3) 改善了催化剂的孔结构和比表面积，活性增强；

4) 添加助剂对催化剂的性能有所提高。表1总结了改进后催化剂的基本物化性能指标[5]。

表1 催化剂物化指标

由上表可以看出，改进后的LC308催化剂具有较大的孔容和比表面积以及较小的平均孔径，孔结构与国内样品和国外样品相当。

5 RK-05型催化剂

RK-05型催化剂由铜、氧化锌和氧化铝组成，具有较高的分散度，因此表现出良好的活性和选择性，同时催化剂中的铜晶粒被其他两种物质覆盖，抗毒能力较强，综合性能优于国内同类产品。目前，该催化剂已被应用于各类甲醇生产装置中，表现出很好的低温活性、选择性、机械强度和热稳定性，使用效果良好。

6 MK型催化剂

MK型催化剂由丹麦托普索公司研制，主要分为MK121催化剂和MK151催化剂。MK121催化剂是以优化铜分散为基础，在此基础上采用FENCETM栅栏技术开发了第三代的MK151催化剂，催化剂的选择性、稳定性以及寿命均有所提高，两种催化剂的具体化学组成和性能参数见表2[6]。

表2 MK121和MK151催化剂的组成和性能参数

经过升级之后，MK151催化剂的平均CO单程转化率可提高5.6%，最大生产负荷提高6.9%，并且MK151催化剂的实际产能相较于MK121催化剂也有大幅度提高。

7 总结

本论文介绍了NC307催化剂、QDB系列耐硫变换催化剂、K8-11型耐硫变换催化剂、LC308型催化剂、RK-05型催化剂以及MK型催化剂的基本性质，以及在煤制甲醇装置中的使用条件和优点，对后续的煤制甲醇生产具有一定的指导作用。

参考文献：

[1] 孔振清,孙飞龙,刘晶.NC307催化剂在煤制甲醇装置中的应用[J].河南化工,2012，29(19):53-55.

[2] 古黎明,李建立,马江涛.QDB系列催化剂在煤制甲醇装置中的应用[J].化肥工业,2012(3):69.

[3] 李仕超.QDB-01型耐硫变换催化剂运行总结[J].化肥工业,2016,43(3):52-54.

[4] 陈峻贤.K8-11HR型耐硫变换催化剂在年产180万t煤制甲醇装置中的应用[J].化工技术与开发,2011,40(10):65-68.

[5] 李选志,高俊文,王亚利,等.LC308型甲醇催化剂研究进展[C].南宁：全国工业催化技术及应用年会,2010.

[6] 安博.MK151与MK121甲醇催化剂在60万t/a装置中的使用对比[J].煤化工,2015,43(2):34-38.