高分散纳米沉淀白炭黑的制备*

张 娟，杨保俊，王 超，王百年，周金刚

（合肥工业大学化学与化工学院，安徽合肥230009）

白炭黑即水合二氧化硅（SiO2·nH2O），具有纯度高、粒度小且分散均匀、光学性能和机械性能优良等特点，广泛应用于橡胶、塑胶、医药、涂料日用化工、高分子复合材料、电子封装材料、精密陶瓷材料等行业［1］。白炭黑的颗粒表面含有较多羟基，通常有自由羟基、连生羟基、双生羟基等3种［2］。因其结构特殊，构成了白炭黑独有的特性，例如颗粒表面极性非常强，表面能量很高，具有很强的吸水性，导致出现颗粒团聚现象。另外，在有机相中难以被分散，且其与高分子复合材料之间难以结合，导致各项性能指标较差［3-4］。同时，由于二氧化硅表面的这种特殊结构决定了能与大多数含有羟基化合物发生作用，而这些含有羟基的物质都可用来作为白炭黑的分散剂［5］。

白炭黑制备方法主要分为物理法和化学法［6-10］。化学法主要包括沉淀法、气相法、凝胶法、微乳法等，其中沉淀法白炭黑具有实验流程简单、成本低廉、设备投资少、便于规模化生产等优点，其产量已占白炭黑生产总量的80%。但在生产过程中，各种反应条件会对产品质量有较为显著的影响，进而导致产品的收率、粒径等方面的波动较大。

笔者以液体水玻璃为原料，CO2为沉淀剂，通过适宜分散剂的筛选和添加，制备了高分散纳米沉淀白炭黑，考察了反应温度、陈化时间、硅酸钠溶液浓度、CO2流率等因素的变化对水玻璃中SiO2收率的影响，确定了制备高分散纳米沉淀白炭黑较适宜的工艺条件，并对分散剂的作用机理做了初步分析。

1 实验部分

1.1 原料、试剂与仪器

原料与试剂：液体水玻璃、CO2气体、D-葡萄糖酸钠（AR）、十六烷基三甲基氯化铵（AR）、十二烷基三甲基溴化铵（AR）、柠檬酸钠（AR）、酒石酸钠（AR）、月桂酸钠（AR）、山梨醇（AR）、丙三醇（AR）、正丁醇（AR）、聚乙二醇（10000）（AR）。

仪器：YP1201N型电子天平、HHS-2型数显恒温水浴锅、ZK-82B型电热恒温干燥箱、JJ-1型电动搅拌器、SH2-B型循环式真空水泵、Dmax-γ A型X射线衍射仪（XRD）、SU8020型场发射扫描电子显微镜（FESEM）、JEM-2100F 型透射电镜（TEM）、MS-2000型激光粒度分析仪、Nicolet 67型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）、JS94J型Zeta电位仪。

1.2 实验步骤

移取一定体积且质量分数和模数确定的硅酸钠溶液于反应容器中，加入计量分散剂，固定温度水浴、搅拌（转速400 r/min）条件下，通入一定流率的CO2至体系pH≈8.5，反应一定时间，趁热抽滤，经水洗后，在105℃干燥2 h得到白色粉末样品，待测。

1.3 二氧化硅含量的测定

按HG/T 3061—1999《橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅技术条件》测定二氧化硅的含量。

1.4 样品的表征

采用X射线衍射仪 （Cu靶Ka辐射、波长为0.154 056 nm、操作电压为40 kV、电流为80 mA）分析样品的物相成分，扫描方式为θ-2θ连动，2θ为5～75°；采用场发射扫描电子显微镜观察样品的形貌与结构；采用透射电镜观测白炭黑粉体颗粒表面处理前后的微观形貌和分散状态；采用激光粒度分析仪测定样品的粒径；采用傅里叶变换红外光谱仪分析样品的表面特征基团（溴化钾压片，扫描范围为400～4 000 cm-1）；采用Zeta电位仪来表征不同pH条件下的沉淀纳米白炭黑粉体的Zeta电位。

2 实验结果与讨论

2.1 分散剂的筛选

2.1.1 阳离子型分散剂

图1为不同阳离子型分散剂所制备白炭黑样品的FESEM照片。由图1可见，加入阳离子型分散剂十二烷基三甲基溴化铵时，所得的白炭黑样品的粒径相对较小，约为50 nm。

图1 不同阳离子型分散剂制备的白炭黑FESEM照片

2.1.2 阴离子型分散剂

图2为不同阴离子型分散剂所制备的白炭黑样品的FESEM照片。由图2可见，加入阴离子型分散剂D-葡萄糖酸钠（GASS）时，所得白炭黑样品的粒径为20～40 nm，且样品的分散性较好。

图2 不同阴离子型分散剂制备的白炭黑FESEM照片

2.1.3 非离子型分散剂

图3为不同非离子型分散剂所制备的白炭黑样品的FESEM照片。比较图3及图2d可知：加入非离子型分散剂时，所得白炭黑样品的粒径相对较大。

图3 不同非离子型分散剂制备的白炭黑FESEM照片

综合比较，实验选择适宜的分散剂为阴离子型分散剂GASS。

2.2 分散机理浅析

在反应体系中，由于二氧化硅颗粒表面对H+和OH-的吸附作用，使其颗粒表面可能带有某种电荷［16］，此过程可简单表示：

可见，水溶液的酸碱性决定了SiO2颗粒表面所带的电荷，当酸碱性合适时其颗粒表面电荷可为零，即为其零电荷点。研究表明：当pH＞2时，OH-与硅酸分子相互作用生成负一价的硅酸离子，可进行下述反应：该产物硅酸二聚体会进一步与负一价硅酸离子反应生成多硅酸，进而生成硅溶胶或硅酸水凝胶。

虽然硅凝胶与普通二氧化硅在化学成分上一致，但硅凝胶比表面积极大，吸附力强，很容易形成以凝胶颗粒为中心的聚集体。其原生粒子经堆积排列形成一次聚集体，经范德华力和/或氢键的作用形成二次聚集体。其动力学过程：

从A到B的过程主要由布朗热运动决定。随着温度升高，分子运动速度加快，致使粒子碰撞更加频繁。另外，在频繁碰撞过程中，黏附也会对其产生显著影响，它是影响原生粒子之间频繁相互碰撞的实质。由此可知，沉淀白炭黑的结构等物化性能决定于聚集体的聚集过程。因此，对聚集过程中的工艺参数控制是影响高分散性沉淀白炭黑质量的关键。

因为白炭黑颗粒表面含有大量具有化学吸附活性的硅羟基，它们极易与体系中的水分子发生吸附形成氢键，从而发生团聚。实验中所用的GASS分子有5个羟基和1个带负电荷的羧基，实验条件下，白炭黑颗粒表面硅羟基中的H+与GASS分子中的羟基相结合，取代水分子位置，在达到破坏氢键作用的同时，在白炭黑颗粒表面形成GASS的包覆改性膜，从而降低白炭黑的表面能，达到减少颗粒团聚、降低颗粒粒径、提高颗粒分散性的效果。

2.3 合成工艺条件的确定

在陈化时间为2h、硅酸钠溶液质量分数为5%（硅钠物质的量比为2.57，下同）、CO2流率为60mL/min的条件下，考察了反应温度对SiO2收率的影响，结果见图4a。由图4a可知，随着反应温度的升高，SiO2的收率不断提高，当温度为85℃时，SiO2收率达到99.52%。因此，实验选择适宜的反应温度为85℃。

在反应温度为85℃、硅酸钠溶液质量分数为5%、CO2流率60 mL/min的条件下，考察了陈化时间对SiO2收率的影响，结果见图4b。由图4b可知，陈化时间的变化对SiO2收率的影响不是十分明显，当陈化时间为1 h时，SiO2收率已相对较高，即为99.334%。因此，实验选择适宜的陈化时间为1 h。

在反应温度为85℃、陈化时间为1 h、CO2流率为60 mL/min的条件下，考察了硅酸钠溶液浓度对SiO2收率的影响，结果见图4c。由图4c可知，随着溶液浓度的升高，SiO2的收率不断提高；但是当硅酸钠溶液质量分数为12%时，会出现凝胶现象。因此，实验选择适宜的硅酸钠溶液质量分数为11%。

在反应温度为85℃、陈化时间为1 h、硅酸钠溶液质量分数为11%的条件下，考察了CO2流率对SiO2收率的影响，结果见图4d。由图4d可知，当CO2流率小于80 mL/min时，SiO2收率随着CO2流率的增大而升高；当流率为80 mL/min时，SiO2收率相对最高；当流率大于80 mL/min时，SiO2收率随着CO2流率的增大反而降低。分析原因：向水玻璃溶液中通入CO2的速率直接影响产物SiO2的生成速率，在水玻璃溶液浓度一定的条件下，CO2通入速率过大，会在局部区域生成大量的硅酸溶胶，阻碍了CO2与硅酸钠的接触，导致反应不充分，令SiO2收率下降。因此，实验选择适宜的CO2流率为80 mL/min。

图4 合成工艺条件对SiO2收率的影响

2.4 重复实验

表1为在反应温度为85℃、陈化时间为1 h、硅酸钠溶液质量分数为11%、CO2流率为80 mL/min的条件下，经5次重复实验得到的结果。由表1可知，较适宜的工艺条件下，SiO2平均收率为99.67%。

将所制备的纳米白炭黑样品在105℃下干燥2 h后，分别参照HG/T 3062—1999《橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅干燥样品二氧化硅含量的测定》和HG/T 3066—1999《橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅干燥样品灼烧减量的测定》测定所制样品的纯度和灼烧减量，结果见表2。由表2可见，所制备的沉淀纳米白炭黑样品的平均纯度为94.33%，平均灼烧减量为3.21%，符合HG/T 3061—1999和HG/T 3066—1999沉淀水合二氧化硅的技术条件中对沉淀纳米白炭黑的纯度及灼烧减量的要求。

表1 优化工艺条件下的重复实验结果 %

表2 二氧化硅纯度和灼烧减量的测定结果 %

2.5 分散前后白炭黑的表征

2.5.1 XRD表征

采用XRD对GASS分散前后的纳米白炭黑样品做了表征，结果见图5。由图5可见，XRD谱图中未出现尖锐的晶体衍射峰，仅在2θ=23.5°附近有一个弥散的衍射峰，分散前后的纳米白炭黑样品均为非晶态，且结构未发生变化，属于无定型非晶体结构。

图5 适宜工艺条件下所制备白炭黑样品的XRD谱图

2.5.2 FESEM表征

采用FESEM对阴离子型分散剂GASS分散前后的纳米白炭黑样品做了表征，结果见图6。由图6可以看出，分散前的白炭黑团聚比较严重，颗粒比较大且粒度不均；分散后的白炭黑团聚现象大大得到改善，粒度明显减小，微观粒径为20～40 nm，且分布较均匀。

图6 优化工艺条件下所制备白炭黑样品的FESEM照片

2.5.3 TEM

图7为GASS分散前后纳米白炭黑样品的TEM照片。从图7可见，分散前后样品的形貌变化不明显。分散前，白炭黑团聚比较严重，堆积形成了较大的块状；分散后，白炭黑较为分散，可以观察到较小的颗粒聚集，团聚现象有所减轻。分析原因：可能GASS中的羟基取代了与硅羟基发生氢键作用的水分子，破坏氢键的作用，阻碍了颗粒之间的聚集，从而打开了白炭黑颗粒的聚集状态，显著提高了分散性。

图7 优化工艺条件下所制备白炭黑样品的TEM照片

2.5.4 粒度分析

将分散前后的白炭黑置于乙醇溶剂中，超声一段时间后测定白炭黑样品的平均粒度，结果见图8。

图8 适宜工艺条件下所制备白炭黑样品的粒度分布

从图8a可见，未分散的白炭黑平均粒径为866.4 nm，这可能是颗粒的比表面积大，表面能很高，粉体易团聚；而且白炭黑亲水性强，颗粒表面含—OH较多，易形成氢键，氢键会促使颗粒间较易形成接枝现象，最终使得粉体团聚现象严重。从图8b可见，分散后的白炭黑平均粒径为313.3 nm，与分散前的样品相比其粒径变小，且粒度分布更为均匀，说明经改性后样品的分散性有了明显的提高。2.5.5 FT-IR

图9为适宜条件下分散前后的白炭黑FT-IR谱图。由图9可见，在1100cm-1处出现了Si—O—Si的反对称伸缩振动峰，804、475 cm-1附近为 Si—O的反对称伸缩振动峰，3 424 cm-1附近的吸收带是结构水—OH的反对称伸缩振动峰，1 633 cm-1附近的峰是H—O—H的弯曲振动吸收峰，960 cm-1附近的峰是Si—O弯曲振动吸收峰。对比FT-IR谱图可以发现，分散后在960、1 633、3 424 cm-1附近的特征吸收峰明显减弱，说明样品中吸附水和结构水以及表面羟基的量减少，分散样品表面仍存在羟基，但与未分散样品相比较羟基数量已经明显减少。

图9 适宜工艺条件下所制备白炭黑样品的FT-IR谱图

2.5.6 Zeta电位分析

图10为白炭黑样品的Zeta电位与pH关系图。

图10 pH对白炭黑Zeta电位的影响

由图10可知，白炭黑的等电点在pH=1.2处，且在整个pH环境中，白炭黑颗粒大都显负电性；当pH＜8.5时，随着pH的增大，白炭黑颗粒表面的电荷逐渐增大；当pH=8.5时，Zeta电位的绝对值达到最大为32.94 mV；当 pH＞8.5时，随着pH的增大，Zeta电位的绝对值有所减小。由此可见，当pH=8.5时，Zeta电位的绝对值达到最大且最稳定。

3 结论

1）实验以白炭黑的分散性和粒径为考察指标，经筛选确定了适宜的分散剂为D-葡萄糖酸钠。2）以水玻璃中SiO2的收率为主要考察指标，通过单因素条件实验，考察并确定了制备沉淀纳米白炭黑适宜的工艺条件：反应温度为85℃、陈化时间为1 h、硅酸钠溶液质量分数为11%、CO2流率为80mL/min。在此条件下做重复实验，结果表明SiO2的平均收率可达 99.67%。 3）采用 XRD、FESEM、TEM、粒度分布、FT-IR、Zeta电位测试方法对分散前后纳米白炭做了表征，结果表明：分散后的白炭黑晶形未发生改变，其颗粒表面成功地被D-葡萄糖酸钠包覆，且样品粒径为20～40 nm，分散性有了明显的提高。

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