连续流动分析法和钼酸铵分光光度法测定水体中总磷

顾晓明 周民峰 苏明玉 吕清

摘 要：该文采用连续流动钼酸铵分光光度法（HJ 670-2013）和钼酸铵分光光度法（GB 11893-89）分别对水体中的总磷进行了测定，通过实验对2种方法的原理、分析步骤以及准确度和精密度等方面进行了比较。结果表明，2种方法均满足了水质监测要求，而连续流动钼酸铵分光光度法具有自动进样、分析速率快、试剂耗量低、操作简便，检测效率高的优点，对于有条件以及需要处理大批量样品的实验室是不错的选择。

关键词：总磷；连续流动分析；钼酸铵分光光度法

中图分类号 X832 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2018）08-0072-03

Comparison of Continuous Flow Analysis and Ammonium Molybdate Spectrophotometric Determination of Total Phosphorus in Water

Gu Xiaoming et al.

（Suzhou Environment Monitoring Center， Suzhou 215000，China）

Abstract：With the continuous flow of ammonium molybdate spectrophotometric method （HJ 670-2013） and ammonium molybdate spectrophotometric method （GB 11893-89） of total phosphorus in water were determined through experimental analysis， the principle of the two methods and steps for accuracy and precision and other aspects of the comparison. The results show that the two methods can meet the requirements of water quality monitoring， and continuous flow with automatic sampling， rapid analysis speed， low reagent consumption， simple ammonium molybdate spectrophotometry， has the advantages of high detection efficiency， is a good choice for conditions and need to handle large quantities of laboratory samples.

Key words：Total phosphorus； Continuous flow analysis； Ammonium molybdate spectrophotometric method

磷是动植物、微生物生长所必须的营养元素之一，在自然界中分布很广。天然水和废水中的磷是以各种磷酸盐的形式存在的，主要以正磷酸盐、缩合磷酸盐（焦磷酸盐、偏磷酸盐和多磷酸盐）以及与有机体相结合的磷酸盐（如磷脂）3种形态存在，水体中含有适当的磷能够促进生物和微生物的生长，但当磷含量过高时，则会造成水体生产力的旺盛，生物和微生物大量繁殖，导致水体富营养化。因此，磷是水质评价的重要指标之一，其在水中的逐渐富集，将引起藻类物质的大量滋长。水质的富营养化将消耗水中的溶解氧，损害鱼类等水生动物的生长，降低水的透明度，降低水资源在饮用、景观和养殖等方面的利用价值。水体中磷的主要来源为生活污水、养殖业废水、农田排水和工业废水，因此对总磷的监测对于控制水体富营养化、改善水质具有十分重要的意义。

目前，水质总磷的测定方法主要有连续流动钼酸铵分光光度法、激光热透镜光谱分析法、萃取分光光度法、钼酸铵分光光度法、气相色谱法等。本文将连续流动钼酸铵分光光度法（HJ 670-2013）和钼酸铵分光光度法（GB 11893-89）进行了比较[1-8]。

1 材料与方法

1.1 主要仪器与试剂 主要仪器：荷兰SKALARSAN++连续流动分析仪（SKALAR，荷兰）、HACH DR5000紫外可见分光光度计（HACH，美国）、SN510C立式高压灭菌器（YAMATO，日本）、MILLI-Q纯水机（millipore公司，美国）。主要试剂：磷酸盐标准溶液（GSB 07-1270-2000，500mg/L，环保部标准样品研究所）；总磷有证标准样品 （GSB 07-3169-2014，（0.378±0.017、1.09±0.05）mg/L环保部标准样品研究所）；过硫酸钾（默克、分析纯）；酒石酸锑钾（国药、优级纯）；四水合钼酸铵（国药、优级纯）；抗坏血酸（科密欧、分析纯）；氢氧化钠（科密欧、优级纯）；硫酸（国药、优级纯）；实验用水为MILLI-Q纯水机制超纯水。

1.2 方法原理 （1）连续流动分析法：试样中加入过硫酸钾溶液，经紫外消解和（107+1）℃酸性水解，各种形态的磷全部氧化成正磷酸盐，正磷酸盐在酸性介质中、锑盐存在下，于钼酸铵反应生成磷钼杂多酸，该化合物立即被抗坏血酸还原成蓝色络合物，于波长880nm处测量吸光度[9]。（2）钼酸铵分光光度法：在中性条件下用过硫酸钾（或硝酸-高氯酸）消解样品，将所含磷全部氧化为正磷酸盐。在酸性介质中，正磷酸盐与钼酸铵反应，在锑盐存在的条件下生成磷钼杂多酸后。立即被抗坏血酸还原，生成蓝色的络合物，在700nm处测定[10]。

1.3 实验步骤 （1）连续流动分析法：连接好自动进样器泵管和所做项目的泵管，打开自动进样器电源，打开主机电源，压好泵盖。将取样针清洗液管线、试剂管线放入纯水中，走水5～10min，然后放入相应的试剂瓶，开始走试剂。走试剂10min后，打开加热器开关。打开电脑，打开数据转换器，打开软件。选择分析系统确认信号连接状态，设置好采样时间、清洗时间、标准曲线浓度及样品表格，对照表格放置好样品。待加热器温度达到设定值后，选择分析项目，点击图形窗口查看基线，等待基线平稳后，退出图形窗口，点击开始，储存数据文件，采样器开始自动取样检测。实验完毕，用蒸馏水冲洗管路30min。（2）鉬酸铵分光光度法：取25mL混匀样品（高浓度酌情少取）于具塞比色管中。加入4mL过硫酸钾，用纱布固定管口后置于压力蒸汽灭菌器中加热消解，待温度达120℃，压力达1.1kg/cm后。保持30min。消解结束后放置室温下冷却，用水定容至50.0mL，分别加入1.0mL抗坏血酸混匀。30s后加2.0mL钼酸铵溶液充分混匀。室温下发色15min后比色测定。

2 结果与分析

2.1 标准曲线 （1）连续流动分析法：根据连续流动钼酸铵分光光度法（HJ 670-2013）选取0.00、0.05、0.0、1.00、2.50、5.00mg/L 6个浓度点，得到校准曲线，Y=40837x-682，相关系数r=0.9993。结果表明：在0～5mg/L的浓度范围内有很好的线性关系。本次实验结果得标准曲线方程效果较好，方法重现性良好。（2）钼酸铵分光光度法：根据钼酸铵分光光度法（GB 11893-89）吸取磷标准使用液（2.0g/mL）配制总磷含量为0.00、1.00、2.00、6.00、10.00、20.00、30.00μg的标准系列，消解后比色测定绘制标准曲线。得标准曲线方程Y=0.03039X+0.001，相关系数为0.9999，表明方法重现性良好。

2.2 实验室检出限（MDL）的确定 将质量浓度为0.03mg/L的阴离子表面活性剂标准溶液用连续流动注射分析仪以及分光光度法分别测定7次，以式（1）计算方法检出限：

L=st（n-1，0.99） （1）

式中：L—方法检出限，mg/L；

s—测定结果的标准偏差，mg/L；

t（n-1，0.99）—n次测量，置信度为99%的t值。

由式（1）计算得连续流动分光光度法的方法检出限为0.009mg/L，钼酸铵分光光度法的方法检出限为0.01mg/L，表明2种方法有较好的灵敏度，连续流动法稍低于分光光度法。

2.3 精密度测定 用2种方法分别对地表水和废水样品进行了精密度实验，分别做6个平行样，测定总磷含量，并计算测试结果的标准偏差和相对标准偏差，测定结果见表1。由表1可知，测定结果中2种方法测定地表水的相对标准偏差分别为2.9%、3.3%和2.6%、2.5%，测定废水的相对标准偏差分别为1.3%、1.7%和1.3%、0.8%。2种方法均具有较好的重复性，表明2种方法的测量精密度较高。

2.4 准确度测定 对标准值为（1.09±0.005）mg/L和（0.498±0.015）的环保部标准样品进行测定，并将结果与标准值进行对比，测定准确度，测定值和对比结果见表2。由表2可见，2种方法的测定结果均在标准不确定度范围内，说明2种方法均准确可靠。

3 结论

（1）实验结果显示，连续流动分析仪法和分光光度法测定水中的总磷，其校正曲线、检出限、精密度、准确度、加标回收率等均能满足实验要求。

（2）连续流动分析法具有自动进样、分析速率快、试剂耗量低、操作简便、檢测效率高的特点，可以避免前处理过程，减少了人体接触试剂可能性，可以连续处理大批量样品，极大地节约了检测时间，节省了人力物力。

（3）对于浊度较高的水样，分光光度法需要进行浊度补偿分析，而连续流动分析法可以通过透析膜模块将浊度去除，从而有效地提高了工作效率。

参考文献

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[7]唐慧颖.连续流动分析法测定水中的总磷[J].污染防治技术，2014，27（1）：51-54.

[8]张勤.荷兰SKALAR流动动分析仪在线测定水中的总磷的比对研究[J].江苏水利，2012，6：40-41.

[9]国家环境保护局.GB11893-1989，水质总磷的测定钼酸铵分光光度[S].1989.

[10]环境保护部.HJ 670-2013水质磷酸盐和总磷的测定连续流动-钼酸铵分光光度法[S].2013.

（责编：张宏民）