Kr-H2和Xe-H2体系从头算势能面的理论研究

朱 超, 卢 悦, 段 瑞, 钱 静, 凤尔银, 黄武英

(安徽师范大学 物理与电子信息学院,芜湖 241000)

引 言

氢气是宇宙中最丰富的化合物之一,由它形成的van der Waals(vdW)体系在天体物理、分子物理、大气研究以及化学等领域有着广泛的应用[1-3]。在过去几十年里,随着高分辨光谱技术的发展,稀有气体原子和H2分子构成的vdW体系Rg-H2(Rg=He,Ne,Ar,Kr,Xe)在理论和实验领域均受到大家的密切关注[4-6]。

在Rg-H2体系中,Kr-H2和Xe-H2体系的光谱和势能面已经有了一些实验和理论上的报道[7-15]。1971年,Mckellar等人首次得到了Kr-H2和Xe-H2体系的高分辨率红外光谱[7]。随后,Roy课题组拟合该光谱数据[7]得到了这两个体系的经验势能面[8]。1987年,Roy课题组再次在红外光谱[9]和超精细光谱[10]基础上,得到了Kr-H2和Xe-H2体系的经验势能面[11],确定了Kr-H2,Xe-H2体系势能面的极值位置。2005年,wei等人利用ISE方法(Iterative Secular Equation)对McKellar等人新红外谱数据[12]进行拟合,得到了Kr-H2,Kr-D2体系的三维势能面[13]。同年,Zhou等人采用耦合簇CCSD(T)方法,对H原子使用aug-cc-PVQZ基组,对Kr原子采用cc-PVQZ基组,从理论上研究了Kr-H2体系的三维势能面和振转光谱,发现在Kr-H2体系的线性结构中存在两个全局极小值,在T型结构中存在一个鞍点[14]。2013年,McKellar在140K温度下利用傅立叶变换红外光谱仪测量出Xe-H2体系在平衡时Xe原子到H2分子质心的距离R=8.02a0[15]。

分子间精确的势能面是研究体系分子光谱以及分子间动力学本质的基础，因此得到Kr-H2和Xe-H2体系精确的解析势能函数为后面研究微波谱可提供理论支持。另外因Kr,Xe等稀有气体原子质量较大,相对论效应显著[16],故本工作用单双迭代(包括非迭代三重激发)耦合簇……