不同反应介质对环境中三氯乙烯降解效果研究

2018-06-11 06:19
资源节约与环保 2018年5期
关键词:碳粉反应速度双金属

黄 可

(上海纺织建筑设计研究院 上海 200060)

引言

三氯乙烯 (TCE)属于“三致”(致癌、致畸、致突变)型挥发性有机物,毒性级别高,对人体和环境生物会产生很大危害。早在1976年,TCE就被美国环境保护署(USEPA)列为疑似致癌污染物,并将其列入“优先控制污染物”名单中。目前,TCE在工业中(金属加工、电子、电镀、干洗、有机合成等等)的大量使用,使其当前成为环境中分布最为广泛的污染物之一,严重污染土壤和地下水。由此可见,TCE的治理尤为重要。

去除TCE的方法主要有三大类:物理法、化学法和生物法,常用到的技术方法包括曝气法、活性炭吸附法、氧化法(芬顿试剂、高锰酸钾试剂)、还原法脱氯(铁)、生物法等等。在还原脱氯法中,铁粉由于其还原性强、成本低、来源广泛等优势,在氯代烃的修复治理工作中已得到广泛应用。但铁粉在降解TCE时,铁生成的氧化产物容易在金属铁表面形成氧化膜,从而阻碍了还原反应速度和反应程度,导致TCE的去除效果有限。目前国内外相关研究表明采用双金属体系(如钯/铁、镍/铁、铜/铁等)或者电化学方法中铁/碳法[1](铁碳颗粒之间形成众多微小的原电池)均能明显提高反应速率和反应去除效率。

目前,双金属体系降解氯代烃中研究最多的三种体系是钯/铁、镍/铁、铜/铁,其反应活性排序为:钯/铁>镍/铁>铜/铁。但结合成本考虑,钯是贵金属,其成本最高,运用到实际修复治理工程中不现实;金属镍的成本次之;铜的价格最低,因此更具有优势。在实际的土壤和地下水修复治理中,成本是需要考虑的一个因素;同时,TCE降解是一个缓慢的过程,反应活性高会过快消耗掉铁,反而使得修复效果受限制。由此可见,铁/铜在治理修复中更具有实际应用价值。为此,本文中涉及双金属体系的研究选择铁/铜。为提高降解TGE的反应速度和反应程度,减少中间产物的生成,本文选择比较了碳粉吸附与铁粉还原能力,并研究了铁粉、铁/铜及铁/铜/碳不同组分体系对TCE的降解效果,以期得到降解TCE的最佳反应体系,为今后的土壤和地下水中TCE的污染治理修复技术提供一定的理论基础。

1 材料与方法

1.1 仪器和试剂

GC-2010型气相色谱仪(日本岛津公司);电子捕获检测器(ECD);SH23-2型恒温磁力搅拌器(上海梅颖浦仪器仪表厂)。TCE(分析级);正己烷(分析级);二水氯化铜(分析级);去离子水;碳粉。

1.2 分析方法

采用正己烷萃取TCE法,利用GC结合ECD进行检测。首先,将1mL正己烷放置于5mL的气相色谱样品瓶中进行萃取,萃取体积比为1∶1。其次,将萃取液放置于漩涡混合器上振荡3min,静置5min以后,取1μL正己烷有机项溶液进行样品检测。色谱条件为分流比为30∶1,升温程序条件为40℃(升温速率为10℃/min)→60℃(保持2min后,升温速率为30℃/min)→90℃(保持1min)。

1.3 实验步骤

1.3.1 碳粉、铁/碳对不同浓度TCE降解效果研究

首先,配制三种不同浓度的TCE溶液,分别为100mg/L、500mg/L和1000mg/L;其次,将配制好的TCE溶液分别与两种不同的反应介质在温度为35℃的振荡培养箱中进行反应,反应介质分别为碳粉(0.0086g)、铁粉(0.04g)/碳粉(0.0086g);最后,在反 应 时 间 分 别 为 0min、5min、15min、30min、60min、120min 和180min时取样,并进行分析。

1.3.2 铁粉、铁/铜、铁/铜/碳对不同浓度TCE降解效果研究

首先,配制三种不同浓度的TCE溶液:100mg/L、500mg/L和1000mg/L;其次,将配制好的TCE溶液分别与三种不同的反应介质在温度为35℃的振荡培养箱中进行反应,这三种介质分别为:铁粉(0.04g)、铁粉(0.04g)/碳粉(0.0086g);铁粉(0.04g)/碳粉(0.0086g)/二水氯化铜(0.0612g);最后,在反应时间分别为 0h、1h、2h、3h、4h、6h、10h、21h、28h、34h、45h和51h时取样,并进行样品分析。

2 实验结果与讨论

图 2.1 100mg/L TCE(Fe/C、C)降解曲线

图 2.2 500mg/L TCE(Fe/C、C)降解曲线

图 2.3 1000mg/L TCE(Fe/C、C)降解曲线

图 2.4 Fe、Fe/Cu、Fe/Cu/C降解100mg/L TCE

图 2.5 Fe、Fe/Cu、Fe/Cu/C降解500mg/L TCE

图 2.6 Fe、Fe/Cu、Fe/Cu/C降解1000mg/L TCE

2.1 碳粉、铁/碳两种反应介质对不同浓度的TCE降解效果分析

图2.1-2.3表明,铁/碳、碳两种反应介质降解TCE达到平衡所需的时间,均随TCE初始浓度的增大而逐渐变长。两种反应介质对TCE的降解效果排序为:碳粉<铁/碳。当反应时间达到235min时,碳粉对TCE的降解率高达70%左右,且TCE初始浓度越低,碳粉吸附效果越好。当TCE溶液中加入铁/碳后,TCE降解率高于单独碳粉的降解效果。主要原因是碳粉本身具有很强的吸附作用,这有助于TCE预富集,从而给铁的电子转移提供传导途径,加快了反应速度和反应程度。

为进一步深入研究铁/碳和碳粉的优势体系,本文以1000mg/L TCE浓度为例,通过离子色谱分析TCE溶液中还原脱氯时产生的氯离子浓度,得到铁/碳介质在反应时间为15min、60min、90min、120min、330min 时,TCE 溶液中氯离子浓度分别为5.4647 mg/L、5.5046 mg/L、5.7345 mg/L、5.5964 mg/L、5.9675 mg/L;而碳粉介质反应时间为 15min、60min、90min、120min、330min时,TCE溶液中氯离子浓度分别为5.1553 mg/L、5.0588 mg/L、5.3044 mg/L、5.2688 mg/L、5.4111 mg/L。数据结果表明,铁/碳溶液中氯离子浓度高于碳粉体系的。由此可见,铁/碳反应体系对TCE的降解效果优于单独碳粉的效果。

2.2 铁、铁/铜、铁/铜/碳三种反应材料对不同浓度的TCE降解效果分析

由图2.4-2.6可以看出,随着TCE溶液浓度的升高,三种反应介质对其降解效率逐渐降低。其原因是三种介质的吸附位和反应活性位的数目是有限的,这使得TCE降解效果必然随着TCE初始浓度的增长而降低[2]。

三种反应介质降解TCE的效果排序为:铁<铁/铜<铁/铜/碳。从图中可以看出,铁粉降解还原TCE的效果较为显著,当TCE浓度为100mg/L时,铁粉的降解率达到70~80%。Fe粉的还原能力虽强,但随着TCE浓度的升高达到1000mg/L时,其降解率下降,降低至30%左右。这是因为铁反应时会产生氧化产物,容易在金属铁表面生成一层氧化膜,从而阻碍了还原降解反应的速度和反应程度,导致TCE的去除效果受到限制。

当Fe溶液中加入Cu时,TCE的降解率得到显著提高。Cu本身并不具备降解TCE的能力,主要是Cu的加入具有一定的促进作用,主要表现在三个方面[2-3]:①Cu在Fe溶液中会形成原电池效应,可使沉积在铁表面的Cu颗粒与铁形成无数个微小的原电池,这不仅可以加速腐蚀金属铁,还可扩大电极电位,从而进一步增强了该体系的还原性能。②Cu的加入可增加铁粉表面的有效反应区位,在铁表面沉积的Cu颗粒不仅可有效防止金属铁的表面形成氧化物和一层钝化膜,从而增大了铁的有效还原表面积,这有利于吸附TCE,还可将电子传递给吸附在铁表面的Cu颗粒上的TCE,进一步提高TCE的降解几率。③Cu的加入可增加氢原子的还原几率,Cu容易发生析氢反应,有利于溶液中更多原子态氢的产生,而TCE降解还原过程中,新生态氢原子的还原性能很强,这有效提高TCE的还原降解速率;同时,Cu的加入可在一定程度上抑制氢化作用,既不与TCE争夺铁释放的电子,也可以一定程度上促进TCE向反应介质表面的靠近和接触的氢气,使得TCE降解还原反应速度和反应程度得到显著提升。

当铁/铜反应介质中加入C粉时,降解TCE效果最佳,分析原因是该体系不仅具有铁/铜的优点,同时碳粉作为载体预富集TCE,给铁/铜的电子转移提供传导途径,更加快了反应速度和反应程度。

结语

碳、铁/碳、铁、铁/铜、铁/铜/碳五种反应介质降解的 TCE 实验结果表明:

(1)铁/碳反应介质降解TCE效果优于碳粉的降解效果,并通过离子色谱分析碳、铁/碳介质对TCE溶液中还原脱氯作用产生的氯离子浓度,数据结果进一步证实该结果。这是由于碳粉的吸附作用使其作为载体预富集TCE,给Fe电子转移提供传导途径,加快了TCE降解反应速度和程度。

(2)铁/铜双金属体系降解TCE效果优于铁粉,其原因是铜的加入与铁形成双金属体系,从而产生原电池效应、增加铁粉表面有效反应区位以及增加氢原子还原的几率等作用,共同促进了铁粉还原反应的进行,使得还原效果更好。

(3)铁/铜/碳三元体系是五种反应介质中降解TCE效果最好的体系,该体系集合了碳粉的吸附作用和铜的促进作用。与目前研究最多的钯、镍金属相比,铜的价格更具优势;同时对比效果,与钯/铁、镍/铁双金属相比,铜/铁/碳的反应活性足以在实际的土壤和地下水修复工程中发挥作用,并能有效避免了因钯、镍金属反应活性过高而造成铁被快速消耗,导致修复效果受限的缺陷。

[1]吕雷,朱米家,魏彦林,等.铁碳微电解响应面优化预处理染料废水[J].环境工程学报,2015,9(6):2911—2917.

[2]王陆涛.纳米Cu/Fe双金属对三氯乙烯的催化脱氢研究[D].北京化工大学,2013,45-46.

[3]吴德礼,王红武,马鲁铭.Ag/Fe催化还原体系处理水体中氯代烃的研究[J].环境科学.2006,27(9):1802-1807.

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