硼对连铸结晶器保护渣性能的影响

殷 楷

（河北钢铁集团唐钢第一钢轧厂，河北唐山063000）

0 前言

连铸过程中，钢水在结晶器内停留时间较短，钢液要在较短时间内释放出大量的热量，因此结晶器内钢水的传热很重要。唐钢在含硼钢连铸实际生产中，经常出现前三炉稳定浇铸但是结晶器热流逐步降低，第四炉浇铸到1/3左右钢水时出现了冷齿现象，随后浇铸时热流继续降低，浇铸状态不好易发生粘结、冷齿和漏钢现象。初步认为这与含硼钢中含有32-39 ppm左右的硼，在浇铸过程中硼富集至保护渣中对保护渣的性能造成影响有关。为此，对硼富集至保护渣中对保护渣的性能的影响和含硼钢连铸结晶器保护渣性能的改善方法进行了归纳分析和研究。

1 含硼钢连铸生产实际情况

唐钢一含硼钢连铸实际生产浇铸状态图FDA（热流密度-锥度-拉速曲线）如图1所示。从图1中可以看出，浇注过程中前三炉稳定浇铸但是结晶器热流是逐步降低的，第四炉钢水浇铸到1/3左右时出现了两次冷齿现象，两次冷齿现象出现时间接近。与此同时，进行了结晶器保护渣渣条清理，清理后结晶器热流有上升，随后第四炉顺利浇铸。到第五炉时可看出热流又在降低，浇铸状态不好。从生产现场了解到，此含硼钢多炉连浇后保护渣性能变化大，热流量呈下降的趋势。浇铸过程中都是顺利浇铸两炉，浇铸到第三或第四炉出现结晶器的热流量偏低的问题，易发生粘结、冷齿和漏钢现象。初步认为这与含硼钢中含有32-39 ppm左右的B，在浇铸过程中B富集至保护渣中对保护渣的性能造成影响有关。

图1 FDA（热流密度—锥度—拉速曲线）

2 硼对结晶器保护渣性能的影响

结晶器的传热速率取决于结晶器内钢水热量传递给冷却水的换热系数，即结晶器内钢水与冷却水间的总热阻影响着钢水凝固速度，如图2所示。

图2 结晶器传热热阻的分布示意图

结晶器壁的总热阻RT用各热阻之和表示，如图1中RT=R1+R2+R3+R4+R5+Rn。其中：R1为结晶器壁-冷却水间的热阻；R2为通过结晶器铜板的热阻；R3为通过气隙的热阻；R4为通过保护渣膜的热阻；R5为通过坯壳的热阻；R6为钢水-坯壳间的热阻。其中R3与R4之和占到总热阻的60%～70%，而R3也受R4和锥度的影响。可见结晶器保护渣的性能对结晶器的传热具有很重要的影响。

硼对结晶器保护渣性能的影响可由硼的存在状态决定。硼在结晶器保护渣中的存在状态可为B2O3和BN。其中B2O3是一种低熔点的助熔剂，主要是替代SiO2和CaF2改变渣的熔点、粘度、良好玻璃性和流动性能；而BN是替代渣中碳质材料作为骨架粒子，以期不改变渣的各种理化性能。含B2O3保护渣在中低碳钢、超低碳钢[1]和含钛钢[2]等钢种连铸中有着潜在的应用价值，并能充分发挥其无氟无害的环保特性。

2.1 B2O3对中低碳钢连铸结晶器保护渣物理性能影响

在浇铸超低碳钢时，会因为铸坯粘渣引起表面增碳，含B2O3的保护渣易形成玻璃态渣，不易粘附在铸坯表面，能够有效避免卷渣带来的危害；而且含B2O3保护渣可以实现低熔点、低粘度、良好玻璃性和流动性，是高速连铸保护渣的理想组分。

张芳[3]对CaF2和B2O3对中碳钢连铸结晶器保护渣物理性能影响的研究结果表明，在其他化学成分及碱度相同的条件下，8%Na2O-6%B2O3无氟渣与5%Na2O-15%CaF2的含氟渣有相近的粘度和熔化温度，并对结晶器控制传热有相似的作用。王谦[4]对低碳钢板坯连铸用无氟保护渣生成区域的研究表示低碳钢板坯连铸用无氟保护渣的三个生成区域中B2O3的范围分别是0-3%、1.5-4.5%和2-5%。

2.2 B2O3对低氟结晶器保护渣理化性能的影响

王艺慈[5]研究了氟含量1.9%的保护渣系（%：27-30 CaO、30-33 SiO2、2-3 A12O3-3MgO、10-12 R2O、1-2 Fe2O3、4-5 C 粉、2 Li2O、4 CaF2-8 B2O3）的理化性能。结果如表2：随着渣中BO3含量的增加，保护渣熔点、析晶温度、粘度均降低，主要是因为B2O3的熔点很低为450℃。但B2O3含量超过6%以后，对保护渣粘度几乎没有影响；B2O3含量为2%-4%时，表面张力较低。

表2 B2O3对低氟保护渣理化性能的影响

从表2可知：所研究的低氟渣系熔点在920-1 010℃，随着B2O3含量的增加，低氟渣熔点逐渐降低，B2O3含量在0-8%时，平均每增加1%的B2O3，保护渣熔点降低10℃。低氟渣系1 00℃的粘度值在0.2-0.3 Pa·s，BB2O3在 0-6%时，随着渣中 B2O3含量的增加，保护渣粘度有下降趋势，平均每增加1%的 B2O3，低氟渣粘度降低 0.01 Pa·s，但 B2O3含量超过6%以后，对保护渣粘度影响不大。低氟渣系的析晶温度为1 170-1 260℃，析晶温度较高，B2O3含量0-6%时，每升高1%B2O3，析晶温度平均下降11℃，但B2O3含量超过6%以后，析晶温度有一个陡降的现象。

卢艳青[6]研究添加剂对连铸保护渣粘度及流动性的影响时提到：随着渣中硼砂质量分数增加，粘度平缓下降，流动长度增加。B2O3质量分数的增加可以使熔渣粘度大幅降低。主要原因是B2O3属酸性氧化物，其“网络”形成体的作用较SiO2弱，因此它的增加就降低了SiO2的作用，使得熔渣“网络”程度减弱，再加上熔渣的流动性增强，这两方面的共同作用降低了熔渣的粘度。但是硼砂质量分数超过6%后，保护渣粘度略有增加。B2O3如果使用过量可能被钢渣界面上的C还原，造成钢液局部增硼。

2.3 B2O3对含钛无氟结晶器保护渣物理性能影响

在浇铸含钛钢20CrMnTi齿轮钢时[2]，钢中上浮的TiN、TiO2、A12O3是造成结晶器保护渣高温物理化学性能恶化的主要原因，在保护渣中加入一定量的B2O3，可以遏制渣中CaTiO3的生成，并保持渣圈的玻璃化及润滑特性。

图3 B2O3对含钛无氟保护渣的粘度和熔点的影响

刘永庆[7]研究结晶器含钛无氟保护渣的粘度和熔化特性时，研究了B2O3含量对含钛无氟保护渣的粘度和熔点的影响，如图3所示。由图3可见，在0-9%的范围内，B2O3可显著降低保护渣的熔点和粘度，平均每1% 的B2O3可降低粘度0.2 Pa·s，降低熔点约15℃。B2O3是一种低熔点的助熔剂（450℃），易形成低共熔物，极大地提高保护渣的过热度，使复合阴离子团因热振动的加剧而解体，进而降低熔渣的粘度和熔化温度。而B2O3加入量超过7%时，渣的粘度略有升高。添加适量的B2O3能够获得高速连铸结晶器保护渣需要的低粘度。直观分析结果显示，在配加的助熔剂中B2O3降低粘度和熔化温度的作用均最强。因此，无氟保护渣中加B2O3可以代替CaF2有效降低含钛无氟渣的粘度和熔点。

2.4 BN对IF钢连铸结晶器保护渣物理性能影响

姜茂发[8][9]采用新型骨架粒子BN替代碳质材料等传统骨架粒子，研究BN对IF钢连铸保护渣理化性能的影响，在此基础上设计开发出IF钢新型连铸保护渣。新型连铸保护渣在熔化特性、粘性特征、夹杂物吸收能力和结晶性能等方面与传统连铸保护渣十分接近。新型骨架粒子BN可以使连铸保护渣熔化温度、熔化速度、粘度和结晶温度减小、Al2O3吸收速率增大。采用新型连铸保护渣可以彻底解决IF钢的结晶器内增碳问题，不会发生IF钢增硼问题，而在非稳态浇注案件下可能发生增硼反应。

3 含硼钢连铸结晶器保护渣性能的改善方向

解决含硼钢连铸过程中，结晶器的热流量偏低，多炉连浇后热流量变化大及呈下降的趋势，易发生发生粘结、冷齿和漏钢的问题。可借鉴唐萍[10]为改善集装箱板钢薄板坯连铸过程中热流量偏低及不稳定的问题，对结晶器热流量与保护渣理化性能的关系分析。

保护渣在浇注过程中位于结晶器与凝固坯壳之间，其热阻由三部分组成：液渣膜热阻、固态渣膜热阻和气隙热阻。这三部分热阻与保护渣的以下性能有关：

（1）物理性能：

①粘度，保护渣的粘度直接影响着渣膜的厚度。当保护渣的粘度降低、渣膜增厚、保护渣的热阻增大，浇注过程中结晶器热流量下降；

②熔点，保护渣的熔点控制着固、液渣膜厚度。保护渣的熔点提高，固态渣膜的厚度增加，保护渣热阻增大，结晶器热流量下降。

（2）化学成分：

①碱度，保护渣的碱度控制着保护渣的结晶能力。随着渣碱度的增加，熔渣的析晶能力增强。当保护渣的碱度大于0.9以后，熔渣粘度曲线出现明显的拐点，这表明有大量晶体析出。晶体析出易导致渣膜内产生裂纹，增加气隙热阻，因而保护渣的热阻增大，结晶器热流量下降。

②F-含量。随碱性渣中F-含量增加，大量的茅头状枪晶石析出。析出的枪晶石是常规保护渣中控制热流量的主要物质。因此，增加F-含量可提高传热热阻，使结晶器热流量下降。

根据以上结晶器热流量与保护渣理化性能的关系分析和硼对连铸结晶器保护渣性能影响综述，含硼钢连铸结晶器保护渣性能的改善可从两个方面入手：一是提高保护渣的传热性能，提高结晶器热流量；二是提高保护渣对硼富集的饱和度上限。具体定性的调整措施如下：

①提高保护渣的粘度 (提高幅度要稍小)，减小渣膜厚度，使热阻下降；

②降低保护渣的熔点 (降低幅度稍小)，使固态渣膜厚度减小，使热阻下降；

③碱度不变；

④降低保护渣中F-含量 (降低幅度要稍大)，以控制渣膜析晶量，提高传热能力。

其中粘度提高量和熔点降低量要稍小是考虑到B2O3在保护渣中的富集会降低保护渣的粘度和熔点。碱度不变是考虑到，降低保护渣的碱度可使渣膜析晶能力减小，热阻降低，但同时要考虑到B2O3在保护渣中的聚集可以部分代替SiO2的功能，所以需要稳定碱度来控制保护渣性能的稳定性，以保证浇注过程中结晶器热流量的稳定。F-含量降低幅度要稍大，是考虑到B2O3在保护渣中的聚集可以部分代替CaF2的功能。

4 结语

硼对结晶器保护渣性能的影响可由硼的存在状态分为B2O3和BN，其中B2O3是一种低熔点的助熔剂，主要是替代SiO2和CaF2改变渣的熔点、粘度、良好玻璃性和流动性能，所以含B2O3保护渣在中低碳钢、不锈钢、超低碳钢和含钛钢等钢种连铸和高效连铸中有着潜在的应用价值；而BN是替代渣中碳质材料作为骨架粒子，以期不改变渣的各种理化性能。总结如下：

（1）从有效地发挥B2O3的作用考虑，B2O3在各种保护渣中的上限为7%，超过7%后B2O3对保护渣粘度和结晶级别的影响就不显著了，但保护渣熔点还在继续降低；

（2）无氟保护渣中加B2O3可以代替CaF2有效降低含钛无氟渣的粘度和熔点。BN替代碳质材料等传统骨架粒子后，新型连铸保护渣与传统连铸保护渣在熔化特性、粘性特征、夹杂物吸收能力和结晶性能等方面十分接近；

（3）含硼钢连铸结晶器保护渣性能的改善从两个方面入手：一是提高保护渣的传热性能，提高结晶器热流量；二是提高保护渣对硼富集的饱和度上限。定性改进措施为：提高粘度、降低熔点、降低F-含量。

[1]李桂荣，王宏明，李敬生，等.含B2O3无氟连铸保护渣物理性能的研究[J].特殊钢,2005,26(3):12-14.

[2]谢兵，王谦，王雨，等.双高连铸保护渣在齿轮钢(20CrMnTi)连铸过程中的应用[J].钢铁,2003,38(2):19-21.

[3]张芳，王艺慈，童方，等.CaF2和B2O3对中碳钢连铸结晶器保护渣物理性能的影响[J].特殊钢,2010,31(4):28-30.

[4]王谦，何生平，解丹，等.低碳钢板坯连铸用无氟保护渣生成区域的研究[J].北京科技大学学报,2008,30(5):487-491.

[5]王艺慈，郭俊玉，董方，等.B2O3对低氟结晶器保护渣理化性能的影响[J].特殊钢.2008,29(5):10-12.

[6]卢艳青，张国栋，姜茂发，等.添加剂对连铸保护渣粘度及流动性的影响[J].热能工程,2007,36(6):27-29.

[7]刘永庆，唐萍，文光华，等.结晶器含钛无氟保护渣的粘度和熔化特性[J].中国有色金属学报,2006,16(3):550-554.

[8]姜茂发，任子平，刘承军，等.BN对IF钢连铸结晶器保护渣理化性能的影响[J].连铸,2006,(5):40-42.

[9]刘承军，厉英，于景坤，等.超低碳钢新型连铸保护渣的开发[J].东北大学学报,2003,24(4):369-372.

[10]唐萍，文光华，徐楚韶，等.集装箱板钢薄板坯连铸用结晶器保护渣[J].钢铁研究学报,2005,17(2):16-18.