链穿梭聚合的研究进展*

成振美，傅智盛，范志强

(浙江大学 高分子科学与工程学系，浙江 杭州 301127)

自20世纪50年代，Ziegler[1]和Natta[2]在烯烃聚合催化剂取得开创性工作以来，聚烯烃的科学研究已过去了半个多世纪。尽管Ziegler-Natta催化体系已经取得了巨大的科研成果，但人们仍旧致力于追求采用廉价且来源丰富的单体来合成具有新型结构、性能更加卓越的聚合物[3-4]。20世纪80年代中期，均相茂金属催化剂的开发和应用取得了突破性进展[5]，是合成聚烯烃材料的又一次重大的创新。茂金属催化剂因其只有一个活性中心的特性，能够得到相对分子质量及其分布、共聚单体含量和结晶结构可控的聚合物[6]，并且能催化α-烯烃单体聚合生成立构规整度极高的等规或间规聚合物[7-9]。例如，1995年Coates等[10]使用双(2-苯基茚基)二氯化锆催化丙烯聚合，当改变聚合时的压力和反应温度时，可以改变催化剂的立体选择性，合成立构嵌段聚丙烯。但茂金属催化剂价格比较昂贵，且难以实现工业化。1995年，Brookhart等[11]6414[12]开发了用于烯烃聚合的后过渡金属催化剂。采用Brookhart型的α-二亚胺镍/钯催化剂可合成较高相对分子质量的聚乙烯，并且可以通过调节聚合时的压力和反应温度，调节聚合物的支化度，制备线形到高度支化的聚乙烯，从而实现对聚乙烯拓扑结构的微观调控[13]。然而，α-二亚胺镍/钯催化剂耐高温性能差，当聚合温度高于60 ℃时，催化剂会迅速分解，不再具备催化活性。后来人们分别通过对与N相连的苯环[14]和α-二亚胺的骨架结构[15]进行修饰来提高α-二亚胺镍/钯催化剂的耐热性，在保证较高催化活性的条件下，聚合温度可提高至100 ℃。……