硅碳负极材料研究现状

摘要：由于硅的比容量是目前所有已知的负极材料中最高的，达到了4200mAh/g。但是由于纯硅在锂离子电池中充放电过程中所形成的硅锂合金会让负极材料产生巨大的体积膨胀，膨胀率达到300%，从而使负极材料坍塌粉化，破坏了电池的安全性与循环性能，而硅碳复合可以有效的降低负极材料的体积效应。本文对硅碳复合材料的性能及当今的发展现状进行总结，并预测了其未来的研究方向。

关键词：锂离子电池；硅碳负极；硅锂合金

引言

随着21世纪科技的飞速发展，小型电气设备例如手机，笔记本电脑，摄像机等和大型的交通工具例如特斯拉公司所生产的电动汽车等基于电池为主要供能的电气设备对于电池的性能要求也越来越高[1] [2] [3]。锂离子电池的负极材料主要以石墨材料为主，而石墨的比容量仅为340mAh/g[7]。难以适应当今的市场需求[8]。

硅基材料的比容量是现今所有已知的负极材料中，比容最高的，硅负极在首次充放电过程中生成的SEI膜会消耗大量的锂离子，造成不可逆的容量损失。

为了抑制硅的体积效应，本文对近年来硅材料及硅碳复合材料的制备方式和影响机理进行了深入的研究，并对其未来的发展趋势进行了预测。

1.硅基材料

科研人员通过对硅基材料的结构改性做了大量的研究：如纳米硅粉，硅纳米管，纳米薄膜及纳米多孔硅的研发，来降低硅的体积膨胀。

纯硅的首充比容量较高，一般在3000mAh/g以上，但是其在循环5圈以后比容量便会下降至0。Cho等通过化学气相沉积法以金属模板作为合成基片，通过催化剂（单质金），做基片上形成了大量的硅纳米线，在进行充放电实验时，在1000次充放电后，硅纳米线仍然具有1000mAh/g的比容量，且其高倍率循环时，比容量衰减较小，Wu等[17]使用镁热还原法制备出的多孔硅材料，多孔的结构能够很好的缓冲硅的体积膨胀，在经过800圈的循环后，其可逆比容量为1200mAh/g，库伦效率为99.5%，容量保持率为92%。但是其合成工艺复杂，产率低，能耗大，因此不适合工业化生产。

2.硅碳复合材料

2.1 Si@C负极材料

将纳米硅粉和碳材料进行混合后，在纳米硅粉表面形成碳膜形成反应前驱体后，再将前驱体进行高温热解后，将硅颗粒表面的物质碳化后得到Si@C材料，目前碳源主要有：葡萄糖，聚乙二醇，柠檬酸和有机树脂等。

Xu等将纳米硅粉和四氢呋喃，沥青在80摄氏度条件下，搅拌超声10h后，低温蒸发，惰性气氛下烧结4h后，粉碎细化得到的Si@C负极材料，表面的碳层可以有效抵消纳米硅粉在形成硅锂合金中收到的形变应力，在0.2C条件下进行充放电测试中，其首次充放电容量为620mAh/g，循环100圈后其容量保持率为80%以上。

2.2 Si/G材料

由于石墨烯材料的层状结构，使其能够将锂离子嵌入至层间而不是以化合物的形式出现，所以其在嵌锂过程能够表现出较大的比容量。Liu等将微米硅和石墨烯机械混合后得到的Si/G材料，其结构如图2所示，由于其在充放电过程中所形成的SEI膜能够抑制锂离子不可逆的损失，其首圈效率能够达到85%。在0.1C倍率下循环100圈后，其容量保持为510mAh/g。

王兆等利用海藻土作为硅源，通过高温除杂，镁热还原后，制备出了一种呈网格状的硅碳复合结构，纳米碳颗粒直接覆盖在海藻石表面，在进行脱嵌锂过程中，硅网格降低了硅碳合金的体积应力，表面的碳层可以有效的提高硅的导电性能与可循环性能，从而达到一个稳定的平衡。在倍率条件为0.2C条件下，在经过1000圈循环后，其可逆比容剩余为1200mAh/g，取得了良好的效果。

2.3 其他类型复合材料

将金属及其氧化物和硅碳负极材料参杂后，通过不同材料在形成锂合金过程中协同作用，并取得了良好的电化学性能。

Lee等将纳米硅粉和镍进行参杂后，通过电子脉冲将油酸覆盖至硅镍复合材料中，并在800摄氏度条件下进行碳化处理后制备出Ni-Si/C材料。其比表面积很高，球形的结构能够缩短锂离子的传输路径，在0.1C条件下进行充放电测试时，经过500次循环后其可逆比容量为900mAh/g。容量保持率达到了97%。

3.结论与展望

由于近年来对锂离子电池的比容量和循环性，安全性的需求越来越高，所以必须要研究出能量密度更高负极材料。本文对目前硅碳负极材料研究领域的三种主要方向进行了研究。

（1）硅碳复合后，可以有效的抑制了体积效应从而提高硅碳负极材料的循环性能与能量密度。

（2）复合化，纳米化负极材料能够保证充放电过程锂离子电池的稳定性，同时降低了锂离子电池的首充锂离子不可逆损失。未来的硅基负极材料的研究方向主要从复合化纳米化方向出发。

参考文献

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[2]陈煜，彭輝，陈丽芳，等. 三维孔道结构硅/碳负极材料的制备及其电化学性能研究简[J]. 电池工业，2018（1）：34-38.

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[4]范朋，刘昊，廖立兵，等. 黑滑石中碳应用于锂离黑子电池负极的电化学性能研究[C]// 2018年全国矿物科学与工程学术会议论文摘要文集. 2018.

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[8]刘丽丽. 碳纤维与α-Fe2O3复合材料在锂离子电池负极中的应用研究进展[J]. 化工新型材料，2018，46（11）：49-53.

[9]佚名. 锑硅纳米复合薄膜作为钠离子电池负极材料的电化学行为研究[J]. 无机材料学报，2018，33（5）：494-500.

[10]熊伟. 硅碳负极材料研究进展[J]. 新材料产业，2016，（6）：61-65.

作者简介：童治熬，男，19950818，汉，四川省三台县紫河镇杜家沟村四组050号，本科，学生，研究方向 材料科学与工程。

（作者单位：成都纺织高等专科学校）