大气中半挥发性有机物（SVOCs）采样技术研究进展

张婷婷 石仁德 王晓彤

摘要：大气中半挥发性有机物来源广泛，种类繁多，很多具有致畸、致癌、致突变的作用。随着分析技术的发展，此类化合物已经能被精准的分析检测。但由于空气样品的特殊性，如何正确的采集对于保证检测数据可靠性则尤其重要。本文就国内外大气中半挥发性有机物的采样技术进行了综述。

关键词：半挥发性有机物；主动采样；被动采样；采样头；采样介质

一般将沸点在170～350℃，蒸汽压在1.3×10-2～1.3×10-8 kPa的有机化合物定义为半挥发性有机物[1]。这类有机物数量众多，包括多环芳烃、有机氯农药、多氯联苯、多氯二苯并二噁英和多氯二苯并呋喃、硝基苯（甲苯）类、邻苯二甲酸酯类、亚硝基胺类、苯胺类和氯代苯胺类、苯酚类、氯代苯酚类和硝基酚类等。这类有机物在大气中主要以气态和气溶胶两种形态存在。

环境空气中半挥发性有机物来源很广泛，除极少数来源于自然界外，大部分来源于人类活动排放，许多SVOCS具有三致作用。以苯并（a）芘为代表的一些多环芳烃（PAHs）具有强致癌性。多氯联苯（PCBs）是一种曾广泛使用的工业产品，在环境中很难降解，在生物体内具有很高的富集倍数。酞酸酯（Phthalates）又称邻苯二甲酸酯，主要用作塑料的增塑剂，具有致突、致畸作用。二噁英类是一类具有强烈致癌、致畸和制突变的有毒污染物，其中2，3，7，8-四氯代二苯并二噁英（2，3，7，8-TCDD）是迄今为止人类已知的毒性最强的污染物。所以监测空气中半挥发性有机物对改善环境、保护人体健康具有很重要的意义。

由于空气样品的特殊性，如何正确的采集对于保证检测数据可靠性则尤其重要。半挥发性有机物的采样主要分两种类型，一种是主动采样法，另一种是被动采样法。对于主动采样法，目前采样介质的选择基本定型，技术也相对比较成熟。被动采样法是目前研究的热点，被动采样法PAS也称扩散性采样。它利用空气污染物的扩散原理，把吸附剂放在空气中一段时间，有机物会逐渐向吸附剂上扩散，从而达到采样的目的。被动式采样具有结构简单、操作方便、造价低廉、无需动力和特别维护等优点。目前比较常用的被动采样器主要有聚氨酯泡沫采样器（PUF）、树脂被动采样器（XAD）、半透膜装置（SPMDs）和固相微萃取（SPME），被动采样作为主动采样的辅助方法，采样时间从数周到数月。

主动采样是用采样泵将一定体积的空气样品通过吸附剂和吸收液后，有机物被吸附在吸附剂上或吸收液中。主动采样根据采样流量的大小，可以分为低流量中流量和大流量采样。低流量采样适合以气体状态存在的挥发性有机物、部分半挥发性有机物以及使用吸收液采集的样品。对于半挥发性有机物一般可以用吸收液、滤膜和聚氨基甲酸酯泡沫塑料进行吸附采样[2-3]。中流量采样和大流量采样主要适用于采集以气溶胶状态存在的物质，或者是在环境中浓度很低、需要大体积浓缩的半挥发性有机物的采样[4-5]。

采样介质的选择取决于被分析物质的物理和化学性质。由于半挥发性有机物之间挥发性差别较大，在采样过程中常使用多种吸附剂。吸附剂的选择十分重要。一般要求吸附剂具有收集效率高，吸附容量大，在采样、贮存及提取过程中化学性质稳定，空白值低，亲水性弱，有机物回收率高等特点。SVOCs常用的采样介质有玻璃纤维滤膜或石英纤维滤膜、聚氨基甲酸酯泡沫（PUF）和苯乙烯-二乙烯基苯的聚合物（XAD-2）等。玻璃纤维滤膜或石英纤维滤膜只能采集颗粒物中的SVOCs，但在采样过程中这部分SVOCs可能挥发造成损失，这种现象在温度较高的季节尤其明显，所以一般在滤膜后串联吸附剂来增加挥发性较强的SVOCs的采集效率。最常用的吸附剂为聚氨基甲酸酯泡沫（PUF）和苯乙烯-二乙烯基苯的聚合物（XAD-2）。PUF这种吸附剂采样阻力小，价格低廉，而且现场处理方便，所以被普遍使用。PUF对有机氯农药、多氯联苯和二噁英具有较高的吸附效率。因此，对于有机农药、多氯联苯和二噁英常用滤膜/PUF作为吸附剂采样。XAD-2对挥发性和活性多环芳烃的吸附效率和保留效率比PUF高。所以对于挥发性较强的SVOCs，如酚类、苯胺类、醚类、部分酞酸酯类以及小分子量的多环芳烃，使用滤膜/ XAD-2采样，但是使用XAD-2层吸附剂最大的缺点是增加了采样泵的阻力。对于持久性有机物活性碳纤维吸附膜具有较高的吸附效率，并且用活性碳纤维吸附膜的采样阻力小于XAD-2。对于低流量采样方法，使用两层PUF中间夹2，6-二苯基对苯醚的多孔聚合物担体的方式采集有机氯农药和PCB等SVOCs[3]。

主动采样的主要仪器是采样泵和采样头。对于采样泵，仪器的自动化程度越来越高，国产仪器近年来发展很快，对于大流量和中流量采样器已经实现累积采样，采样流量自动控制、来电自动恢复采样、采样数据自动记忆等功能，国外一些用于测定SVOCs的采样器具有流量负反馈功能，仪器的采样速度可随着采样阻力的大小自动调节。

目前美国EPA-TO系列的监测分析方法较全面的覆盖了环境空气中半挥发性有机物的采样和分析方法。在该系列标准中涵盖了大气中有机氯农药、多氯联苯、亚硝胺类、二噁英以及多环芳烃的采样及分析方法。SVOCs 的采样方法可分为两种，一种是大流量或中流量采样，另一种为低流量的采样。TO-10A使用低流量（1～5L/min）采样方法采集和测定有机氯农药和多氯联苯。EPA TO-13A、TO-9A、TO-4A和ASTM D6209-98均是使用大流量和中流量（100-250 L/min）采样半挥发性有机物。ISO 12884-2000也制定了采样流量为100～250L/min采集环境空气中PAHs。美国National air toxics trends station（NATTS）规定使用大流量和中流量采样器采集SVOCs，并对采样的流量、采样的体积进行了规定。联合国环境规划署制定的《全球持久性有机物监测计划导则》提出了对持久性有机物使用大流量和中流量的采样和测定的要求。美国职业安全与健康研究所（NIOSH）制定了《空气采样和分析方法建立与评价的导则》（Guidelines for air sampling and analytical method development and evaluation），该导则对采样介质的稳定性、分析物质在采样介质的稳定性及采样泵的流量、采样器的精度做出要求，但该导则主要针对低流量采样。

隨着采样和分析技术的不断发展与日臻完善，大气中半挥发性有机物的监测不断得到提升。而另一方面，由于半挥发性有机物在常温常压下易分解变质，在正确采样的同时如何保证样品得到合理的保存和运输则成为日后需要关注的问题。

参考文献

[1]《空气中有机污染物的监测技术》，赵淑莉 谭培功 中国环境科学出版社，2005年

[2]《空气和废气监测分析方法指南》，魏复盛 主编 中国环境科学出版社，2006年

[3]《大气监测的质量控制和质量保证》，吴鹏鸣 主编 中国环境科学出版社，2006年

[4]环境空气中气态和颗粒物中PAHs的测定方法 ASTM D6209—1998

[5]环境空气 总多环芳烃（气态和颗粒态）的测定 滤膜和吸附剂的采样 气相色谱/质谱分析 ISO12884

（作者单位：青岛市环境监测中心站）