铅炭电池负极板制备工艺探讨

徐小亮，徐冬明

（双登集团股份有限公司，江苏 泰州 225500）

0 引言

储能技术的研究和发展一直受到各国能源、交通等部门的重视。储能主要分为 4 大类，物理、电磁、电化学、相变储能，均有其各自的优缺点，如物理储能受地理位置的限制，电化学储能中锂离子、钠硫、液流等电池储能成本偏高，使其在发展上受到了一定程度的限制。虽然铅酸电池总固定投资和寿命期内投资较低，但在储能场景下欠充循环（PSoC）寿命短，80 %～20 % DOD 循环寿命仅为 600～800 次，增加了更换频次，提高了投资成本，难以产生经济效益[1-3]。

储能场景下普通铅酸电池循环失效的主要原因有：（1）负极铅膏硫酸盐化；（2）正极充电不足引起的正极容量早期衰减。而在负极活物质中掺杂炭材料可以较好地解决这些问题。掺炭的关键技术为负极铅膏制备过程中控制炭材料的添加量、和膏时间（解决分散均匀性问题）。本文中，笔者对铅炭技术的选择、炭材料的添加量、和制时间进行研究和总结，同时对实际循环过程中匹配储能场景的循环制式进行设计，用以缓解铅炭电池循环后期因过充造成板栅腐蚀、失水等问题。

1 铅炭技术的选择

目前主流的铅炭技术有以下几种：（1）炭材料代替负极板内的所有负极活性物质；（2）用炭材料来代替部分负极活性物质；（3）用 3D 结构的炭材料来代替铅板栅或部分板栅；（4）将炭材料和铅粉均匀混合为负极活性物质[4]。

综合以上几种铅炭电池技术，其中将炭材料和铅粉均匀混合为负极活性物质，即负极中掺炭，存在以下几点优势：① 性价比高，经济性好，其价格比现有铅酸电池价格稍高；② 工艺相对成熟，与现有的工艺兼容性好，易于批量生产；③ 容量范围较宽，小至几安时，大至几千安时；④ 负极析氢电位与未加炭材料时相当。

2 掺炭技术的原理

普通铅酸蓄电池在储能场景 PSoC 下难以胜任的根本原因是负极硫酸盐化，正极充电电位偏低引起的正极充电不足。而在负极板中加入具有电容特性的炭材料后，可以有效抑制大电流充电过程中大颗粒硫酸铅的产生，减小负极极化，使负极充电电位向正向偏移，在总的充电电压不变的情况下可有效提高正极的充电电位，避免出现电池在 PSoC 欠充情况下电池正极充电不足的现象，提高了电池的充电接受能力，延缓了正极铅膏的软化，使铅炭电池不仅具有铅酸电池的高比能量，同时又兼有电容器的特性，循环性能成倍提升[5]。

保加利亚 Pavlov 院士曾系统地研究了高比表面积活性炭和炭黑对铅负极性能的影响机理，验证了炭材料的加入可提高负极板的电导率，并在极板内生成有利于电解液离子迁移的孔道，提高了电池的性能。此外，他还提出了“平行充电机理”，即充电过程同时在 Pb 和电化学活性炭的表面进行，从而使 Pb2+得电子生成沉积铅的反应过电位下降了300～400 mV，有利于铅沉积反应的进行，促进了PbSO4晶体的转化[6]，延长了电池的循环寿命。

3 负极板的制备

3.1 炭材料添加方式及添加量

当负极中掺杂不同种类的炭，及不同形态的炭材料时，效果大不相同。因为添加单一种类的炭材料后，效果不明显，所以要根据需要，将几种炭材料混合使用，而且一些有关的工艺参数也进行相应的改变。经过多次试验，最终确定将活性炭与石墨按一定质量比混合，成为混合炭材料添加剂。

一般，负极中炭材料的添加量在 1 %～4 %（炭材料所占质量分数），目前最大的添加量为6 %。对炭材料的添加量的考虑是基于以下 2 个方面：（1）炭材料添加量越大，铅膏越难混合均匀。（2）如果炭材料添加量过大，一方面炭材料的价格相对较贵，电池的成本会急剧上升，另一方面负极的析氢电位会降低较大，在循环后期会加快电池的失水，导致电池提前失效。如果炭材料添加量过少，又对电池的性能起不到相应的作用。综合以上考虑，最终确定炭材料的添加量为 2 % 较为合适。

3.2 和膏时间

由于干混时铅、氧化铅与炭材料的密度相差悬殊，铅膏容易分层；而好多炭材料的表面有疏水性，湿混时铅膏和炭材料又不相容。因此，如何解决炭材料在铅膏中的分散问题，成为制作负板的关键。笔者采用 HQ-20 小型试验和膏机，按表 1 所示配方和制成表观密度为 4.2～4.35 g·cm-3的铅膏。过程中要缓慢加入密度为 1.4 g·cm-3的硫酸溶液，控制时间在 10～12 min，防止铅膏温度骤升和过度失水。分析不同和膏时间涂制的铅炭负极板（见表 2）。验证不同干混时间，以及加酸完毕后的酸混时间对炭材料分布的影响。

从图 1 可以看出，极板 A1 表面外层跟体相有显著差异，炭材料在表面富集，体相内部炭材料分布相对较少。极板的表面很明显有很多石墨（片状）、活性炭（颗粒），炭材料和铅粉共存，炭材料在表面分散良好。如图 2 所示，极板截面中炭材料的分布相对极板 A1 来说更均匀，表面和体相没有明显的分界线。极板 A2 的表面同极板 A1 的类似，炭材料和铅粉在表面分布均一。如图 3 所示，同极板 A1 类似，表面和体相有明显不同，且炭材料和铅粉在表面分布均一。

表1 负极铅膏配方 %

表2 不同和膏时间涂制的铅炭负极板

由图 4 可见，炭材料在极板 B1 的体相中分布较少，但在表面团聚。图 5 显示，炭材料在极板B2 的体相和表面都分布良好，2 种炭材料和铅粉共存且分散均匀。图 6 显示，炭材料在极板 B3 体相中分布较好，在表面有细微团聚现象。图 7 显示，炭材料在极板 B4 的体相中分布良好，且在表面有富集。图 8 显示，炭材料在极板 B5 中体相分布良好，但在表面富集严重。

图1 极板 A1

图2 极板 A2

图3 极板 A3

图4 极板 B1 的截面图和表面图

图5 极板 B2 的截面图和表面图

图6 极板 B3 的截面图和表面图

图7 极板 B4 的截面图和表面图

图8 极板 B5 的截面图和表面图

上述电镜测试结果显示，不同的和膏时间对炭材料分布的影响非常明显。首先，相比于干混7 min 来说，干混时间为 12 min 的极板中炭材料的分布情况较好。当干混时间较短时，炭材料在表面富集的趋势更大，而在体相中分布相对较少，不利于炭材料的均匀分散。其次，加酸之后的酸混时间对炭材料分布影响显著。对比发现，酸混时间为33 min 的极板中炭材料的分布情况都不佳。从截面电镜结果看，当干混时间为 12 min 时，在酸混时间 43 min 的极板中炭材料分散效果最好，当干混时间为 7 min 时，酸混时间为 38、43、48 min 的极板中炭材料分布情况较好，但酸混时间为 53 min极板中炭材料分布状况又略微欠佳。由此可见，只有当酸混时间（38～48 min）适中时，炭材料的分散效果才能良好。在综合极板电镜结果和考虑制作周期、成本后认为，选取干混 12 min，酸混 38 min的和膏时间即可得到较好的炭材料分散效果。

4 铅炭电池测试方法及结果

分别取 500 Ah 的铅炭电池、普通 AGM 电池、胶体电池各 1 组（每组 6 只）。制备铅炭电池的负极铅膏时干混时间为 12 min，酸混时间为38 min。PSoC 测试方法：① 以 0.2C10放电 1 h，控制电池 SOC 在 80 %；② 以 0.2C10放电 3 h；③ 在恒压 2.35 V 下，每只限流 0.2C10充电 3 h 30 min，或当充电量达到放电量的 101 % 时充电终止（先到为准，防止电池过充电、失水）；④ 重复 100 次步骤②～③；⑤ 以 0.1C10放电至电压达 1.8 V/只；⑥ 以恒压 14.1 V 限流 0.15C10充电 16 h，或当充电量达到放电量的 112 % 时充电终止（先到为准）；⑦ 循环步骤①～⑥，直至核对性容量低于额定容量的 60 % 时测试终止，最后一次不计入循环次数。由图 9 中测试曲线可以看出，铅炭电池循环优势明显。

图9 不同电池的循环测试曲线

[1] 张文亮, 丘明, 来小康. 储能技术在电力系统中的应用[J]. 电网技术, 2008, 32(7)：1-9.

[2] 国家电网公司“电网新技术前景研究”项目咨询组. 大规模储能技术在电力系统中的应用前景分析[J]. 电力系统自动化, 2013, 37(1)：3-8.

[3] 叶季蕾, 薛金花, 王伟, 等. 储能技术在电力系统中的应用现状与前景[J]. 中国电力, 2014, 47(3)：1-5.

[4] 胡信国, 王殿龙, 戴长松. 铅碳电池[M]. 北京：化学工业出版社, 2015.

[5] 朱松然. 蓄电池手册[M]. 天津：天津大学出版社,1998.

[6] 张浩, 曹高萍, 杨裕生. 炭材料在铅酸电池中的应用[J]. 电源技术, 2010(7)：729-733.