SiO2气凝胶绝热材料传热模型及导热性能研究

胡静，喻凡，毛煜东，刘婷，于明志，*

（1.山东建筑大学 热能工程学院，山东 济南250101；2.青岛科瑞新型环保材料集团有限公司，山东 青岛266000）

0 引言

超级绝热材料的概念最初由20世纪90年代的研究学者提出，其定义为低于“无对流空气”热导率的绝热材料［1］。超级绝热材料形式多样，其中真空绝热板的应用较为广泛，板材多采用微小多孔芯材外覆真空保护膜的形式，通过对芯材抽真空处理，使其导热系数比空气导热系数低一个数量级，从而达到“超级绝热”的效果［2］。真空绝热板最初主要用于冰箱、冷库、船舶冷藏等的保温［3］，但随着超低能耗绿色建筑发展，建筑围护结构也对保温性能提出更为“严苛”的要求，因此将真空绝热板应用于建筑外墙保温便成为绿色建筑发展的需要。目前市场上建筑用真空绝热板的芯材主要是由SiO2气凝胶与纤维复合而成的纳米孔超级绝热材料，其独特的开放性纳米级多孔结构及三维立体网状结构，具有极低密度、高比表面积和高孔隙率的特性，加之真空处理，使得其表观热导率远低于空气的热导率。

对于纯气凝胶纳米孔材料，因其显著的绝热特性，国内外学者对其传热机理及等效热导率计算做了大量理论建模的研究。Zeng等提出的3种交叉立方阵列结构模型应用广泛，包含交叉方杆立方阵列、交叉圆杆立方阵列和由小球体构成的杆状立方阵列结构［4］。当前，大多数研究基于Zeng模型建立气凝胶的气固耦合导热模型，分析纳米孔和固体孔壁内纳米尺寸效应等对热导率的影响［5-8］。为改善气凝胶材料的力学性能，通过添加纤维等组成复合材料以增强增韧，因功能添加物、非均匀结构的引入以及多种传热方式的耦合传热效应而使气凝胶材料的传热更加复杂［9］。董志军等将短切莫来石纤维掺入SiO2气凝胶，可有效提高SiO2气凝胶的力学性能和机械强度［10］。杨建明等基于纤维在气凝胶中消光系数的不同计算方法和不同分布形式，提出了纤维增强气凝胶复合材料存在的跨尺度、多物相、分形及相互耦合等问题［11］。目前针对常温条件下气凝胶及复合材料内部的热导率研究，由于常温、常压下辐射热导率带来的影响很小，通常选择忽略辐射传热，但在高真空条件下由于材料气固耦合热导率大为降低，辐射热导率则不可被忽视［12］。建筑保温用真空绝热板芯材所处的环境为常温高真空，因此应考虑其内部的辐射传热对有效热导率产生的影响。

文章研究了常温、真空条件下，SiO2气凝胶及气凝胶与纤维复合绝热材料导热性，分析了气相压强、密度及纤维比例等因素对材料有效热导率的影响，为真空绝热板芯材和真空绝热板生产提供理论指导。

1 SiO2气凝胶理论模型阐述

1.1 热导率数理模型

作为纳米孔超级绝热材料，气凝胶基体内热量传递主要包含气相导热、固相导热和辐射传热3种，通常在理论计算时把气体导热和固体导热耦合在一起考虑，得到气固耦合热导率［13］。其有效导热系数λeff可由式（1）表示为

式中：λgs为气固耦合等效热导率；λrad为辐射等效热导率。

1.1.1 气固耦合导热传热模型

通过对气凝胶纳米级球形颗粒连接的三维立体网状结构分析，结合经典的Sierpinsky海绵体分形结构以及交叉球杆结构，采用交叉分形球杆结构［14］作为其基本结构单元，分析气凝胶材料内部传热。

气凝胶的分形交叉球杆结构模型如图1所示，定义分形结构中间孔隙边长和立方体边长之比为γ，若假设热流密度从上到下，固相热导率为λs，气相热导率为λg，固体颗粒接触面直径a与颗粒直径ds之比β。由串并联等效电路法推导可得交叉分形球杆结构的一级结构与二级结构等效热导率计算式。

图1 气凝胶分形交叉球杆结构模型示意图

气凝胶材料的气固耦合等效热导率λgs为二级结构等效热导率，计算式由式（2）表示为

式中：λe，1为一级结构结构等效热导率，其计算式由式（3）表示为

式中：λunit为交叉分形球杆结构基本单元的等效热导率。λunit、γ分别由式（4）、（5）表示为

式中：M＝cos（arcsin（β）），β＝a／ds；φ为气凝胶孔隙率。

1.1.2 基本传热模型

（1）气相热传导

在分子运动理论的基础下，考虑分子无规则热运动，气体分子平均自由程表征了气体分子传递热量的能力。如果气凝胶材料孔隙中的气体为空气，则多孔介质内气相热导率计算模型由式（6）表示为

式中：T为温度；p为压强；ξ为绝热系数，取1.4；ρ0为气凝胶材料密度；mg为单个分子平均质量，取4.648×10-26kg；dg为单个分子平均直径，取3.53×10-10m；kB为玻尔兹曼常量，为 1.38×10-23J／K；cv为空气定容比热容，取 717 J／（kg·K）。

气凝胶比表面积Ss、孔隙率φ计算式分别由式（7）、（8）表示为

式中：ρbulk为固体块材密度。

（2）固相热传导

材料的固体导热往往比较复杂，通常是各种导热机制叠加在一起的物理过程，其主要是通过自由电子运动和晶格振动实现。SiO2气凝胶固相热传导是通过固体颗粒分子在晶格平衡位置附近的振动来进行传热的，一般采用Wang等计算纳米尺度颗粒等效热导率的修正计算式进行计算［15］，由式（9）表示为

式中：λbulk为固体块体材料导热系数；l为SiO2声子平均自由程；r为固体颗粒半径，取 r＝ds／2。

（3）辐射热传导

气凝胶材料内部的辐射传热属于介质辐射，一般工程应用中，认为其满足光学厚介质假设［16］，可用Rosseland方程计算SiO2材料辐射热导率，由式（10）表示为

式中：Ke，m为基体材料 Rosseland平均质量衰减系数，取22.7 m2／kg；σ为斯蒂芬—波尔兹曼常数，取5.67×10-8W／（m2·K4）。

1.2 有效热导率模型

SiO2气凝胶—纤维复合型绝热材料热导率是材料总体热导率与辐射热导率之和［17］，可由式（11）表示为

式中：λc为复合材料总体热导率；λ′rad为复合材料辐射热导率。

对于纤维在气凝胶基体材料中随机分布的复合材料，可采用的计算总体热导率式由式（12）［18］表示为

式中：fV为纤维体积分数；λeff为气凝胶气固耦合等效热导率；λf为纤维导热系数。

SiO2气凝胶—纤维复合绝热材料的辐射热导率，在加入增强纤维后，复合材料在整个光谱范围内仍具有较大的衰减系数，满足光学厚度假设，可参见式（10）进行计算，此时ρ0为其复合材料的密度，Ke，m为其复合材料 Rosseland平均质量衰减系数［19］。

2 结果与分析

结合上述介绍的气凝胶基体材料热导率计算模型，即式（1），利用MATLAB软件编程计算其有效热导率。计算采用的SiO2固体材料的参数选取见表1［20］，温度取 300 K。

表1 SiO2物性参数表

2.1 SiO2气凝胶有效热导率随压强变化规律

SiO2气凝胶有效热导率随压强的变化情况如图2所示。可以看出，气凝胶基体材料温度和密度一定时，随着真空度的增加，有效热导率先是急剧减小；当压强＜1 kPa时，随压强的降低，有效热导率几乎不变。这是因为压强比较高时，气体分子平均自由程相对较小，且＜孔隙尺度，分子在孔隙内可自由运动，加之压强大时单位体积内分子数量多，因此气体分子自由碰撞频率高，故气相热导率大。随着压强的减小，气体分子平均自由程逐渐增大，使得分子自由运动受孔隙的束缚作用逐渐增强，另外单位体积内气体分子数量减少，因而气体碰撞几率下降，导致气相热导率下降。同时，固相导热和辐射不受压强变化的影响，因此气凝胶材料有效热导率变化受气相热导率影响，随压强降低而减小。

当压强低至一定程度后，分子平均自由程与气凝胶孔隙尺度相当或大于孔隙尺度时，气体分子自由运动受到严重束缚，分子碰撞几率趋于零，气相热导率趋近于零，此时热量的传递主要是固相导热和辐射传热，而固相导热和辐射传热不受压强变化影响，因而材料有效热导率几乎维持不变。

图2 SiO2气凝胶有效热导率随压强的变化曲线图

2.2 SiO2气凝胶有效热导率随密度变化规律

气凝胶材料有效热导率随密度的变化情况如图3所示，显示气凝胶热导率随密度减小，呈现先减小后增加趋势。气凝胶密度与孔隙率成反比，因而图3表明气凝胶有效热导率随着气凝胶密度的减小或孔隙率的增加不呈单调变化，而是存在最佳密度或最佳孔隙率使有效热导率最小。不同压强下最佳气凝胶密度值及对应的最小热导率见表2。因为密度减小时固相热导率下降，密度减小表明孔隙率增加，因而气相热导率增加。当密度较高时，固相热导率对有效热导率贡献大，其变化决定有效热导率的变化趋势，因此随着密度的降低有效热导率降低；当密度较小时，气相热导率对有效热导率贡献大，其变化决定有效热导率的变化趋势，因此随着密度的降低有效热导率增加。

图3 SiO2气凝胶有效热导率随密度的变化曲线图

2.3 纤维体积分数对SiO2气凝胶—纤维复合材料有效热导率的影响

结合密度和压强对气凝胶基体材料有效热导率规律的分析，可知当 β为0.6，ρ0为60～110 kg／m3，此时气凝胶基体材料有效热导率相对较小，在此基础上分析复合材料热导率影响规律。SiO2固体颗粒参数见表1，纤维在气凝胶中随机分布，纤维密度ρf取 2200 kg／m3。

模拟计算的复合材料热导率随纤维体积分数的变化规律如图4所示，不同压强下最佳纤维体积分数及对应的最小热导率见表3。结果表明：不同气压条件下，复合材料热导率随着纤维体积分数的增加而增大，但整体变化趋势较缓；低压条件下，复合材料热导率基本趋于不变，但存在一个最佳的纤维体积分数使总体热导率最小。这是因为气凝胶加入纤维后，（1）增加固相热导率；（2）纤维减弱了材料内部的辐射传热。当其他条件不变时，上述2个方面的共同作用决定了有效热导率的变化。

表2 最佳气凝胶密度表

图4 SiO2气凝胶—纤维复合材料有效热导率随纤维体积分数的变化曲线图

表3 最佳纤维体积分数表

3 结论

（1）有效热导率随真空度增加先急剧降低，当降至约1 kPa后，有效热导率减小趋缓。其主要原因是随压强减小，一方面气体分子平均自由程增大，分子自由运动受孔隙束缚作用增强；另一方面气体密度减小，二者共同作用使得气相热导率下降，因而气凝胶有效热导率降低。

（2）有效热导率并不随密度变化呈单调变化，而是存在使有效热导率最小的最佳密度值。这是由于密度减小导致固相热导率下降，与此相反的是密度减小孔隙率增加，使得气相热导率增加。密度较大时，固相热导率对有效热导率起决定作用；密度较小时，气相热导率起决定作用。

（3）在研究的纤维体积分数范围内，纤维体积分数对复合材料热导率影响较小，存在最佳纤维体积分数使总体热导率最小。这是由于纤维增加会增加固相热导率，但同时抑制了材料内部的辐射传热，二者共同作用决定了有效热导率的变化。

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