Pt-竹叶基多孔碳催化剂在甲醇氧化中的应用

唐 静， 孙桂琴， 周丽绘(华东理工大学 化学与分子工程学院， 上海 200237)

0 引 言

直接甲醇燃料电池(DMFC)是以甲醇为燃料，将化学能直接转化为电能的一种装置，具有工作温度低、结构简单、燃料来源丰富、能量密度高等优点，在便携式电源方面具有潜在的应用前景[1]。纳米碳材料因其较大的比表面积、良好的导电性，有利于催化剂与反应物接触的多孔结构以及耐腐蚀性等优点，非常契合电极催化剂对载体的要求，正逐步成为主流的载体材料[2-7]。常见的活性炭材料一般是由含碳有机物高温裂解得到，而这些含碳有机物主要来源于煤、石油等不可再生资源。许多生物质材料，如椰子壳[8]、棉秆[9]等农业废弃物含有大量的有机碳资源，利用这些可循环再生的生物质碳资源制备多孔活性炭材料，应用于燃料电池、锂离子电池、超级电容器等领域，开发一条绿色环保、可持续发展的制备碳基电极材料的方法具有重要的经济和社会价值[10-12]。

竹子是一种多年生禾本科竹亚科植物，广泛分布于热带、亚热带和温带地区，全球有1 400万多hm2。在中国、印度和日本，每年收割约10万t竹子，产生大量废弃的竹叶，在巴西，每年废弃的竹叶多达190 t。这些竹叶最常见的处理方式是在露天的垃圾填埋场焚烧，造成了严重的空气污染，或者用于制造低价值的肥料或饲料。因此，研究如何高效利用竹叶这种可再生生物质作为碳基载体是非常有意义的。

本文通过高温直接碳化的方法制备竹叶基碳材料(BBC)，再利用HF溶液除去其中所含的大量二氧化硅得到微孔-介孔复合多孔碳材料(HPC)。HPC具有较高的比表面积和良好的导电性，在电化学方面具有很好的应用前景，且制备方法简单，成本低廉。通过液相还原法将Pt纳米颗粒负载于BBC和HPC载体，对复合催化剂Pt/BBC和Pt/HPC的催化活性和稳定性进行了研究，并与商业化Pt/XC-72进行了对比。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1.1.1试剂

竹叶取自校园；无水乙醇、氯铂酸、乙二醇、无水甲醇和硫酸(国药集团化学试剂有限公司)；硼氢化钠和Nafion® 117 solution(Sigma-Aldrich公司)；Vulcan XC-72(美国卡伯特公司)；实验用水为二次蒸馏水。

1.1.2仪器

TEM(JEM-2100，JEOL，加速电压200 kV)观察样品表面形貌；BET(ASAP 2010，Micromeritics，测试温度77 K)测定样品的比表面积；XPS(Thermo SCIENTIFIC ESCALAB 250，辐射源为 Al Kα，1 486.6 eV ，管电压15 kV，管电流10 mA)对Pt/BBC和Pt/HPC的表面化学结构进行分析。

1.2 实验方法

1.2.1BBC和HPC的合成

将收集到的竹叶用蒸馏水、乙醇反复清洗，除去表面的杂质。清洗后的竹叶80 ℃烘干，用剪刀剪成3 mm左右的碎末。将竹叶碎末转移到真空管式炉中，在高纯N2气氛下，900 ℃碳化2 h，升温速率5 ℃/min。直接碳化后的产物命名为 BBC。BBC材料在10% HF水溶液中搅拌12 h，除去其中的SiO2，得到的产物用蒸馏水清洗至中性，80 ℃烘干，命名为HPC。

1.2.2Pt/BBC和Pt/HPC的合成

采用化学还原的方法制备铂基碳材料，具体方法如下：378.3 mg NaBH4和5 mg NaOH溶解在250 mL去离子水中制得NaBH4/NaOH(0.04 mol/L)还原溶液。50 mg BBC分散在20 mL乙二醇/水(体积比1∶1)混合液中，超声分散0.5 h，加入1 mL H2PtCl6(0.0772 mol/L)水溶液。超声分散均匀后加入10 mL NaBH4/NaOH还原溶液，水浴50～55 ℃反应2 h。反应液离心，用乙醇、水洗涤数次，80 ℃干燥，得到产物Pt/BBC。同样的方法合成Pt/HPC。为了对比电化学性能，又以商业化Vulcan XC-72为载体，同样的方法制备了Pt/XC-72。

1.2.3电化学性能测试

所有电化学性能测试均使用上海辰华(型号CHI 660)电化学工作站。参比电极为Ag/AgCl，铂丝电极为对电极，工作电极为玻碳修饰电极。分别采用循环伏安法(CV)和计时电流分析法(CA)测试催化剂的催化活性。循环伏安测试分别在0.5 mol/L H2SO4和0.5 mol/L H2SO4/1.0 mol/L CH3OH中进行，扫速50 mV/s，电压范围-0.2～1.0 V。计时电流测试的电解液为0.5 mol/L H2SO4/1.0 mol/L CH3OH混合液，恒定电位为0.6 V vs Ag/AgCl，测试时间为1 000 s。

2 结果与讨论

2.1 材料结构的表征

图1是BBC和HPC的N2吸附-脱附等温曲线。从图中可以看出，对比BBC，HPC在相对压力低于 0.2 时，N2吸附量急剧增加；高于0.2后，增长渐缓，且有明显的H2 型滞后环，呈现 IV型吸附曲线，表明其同时拥有大量的微孔和介孔结构[13]。BBC和HPC的比表面积、孔径、微孔及介孔孔容数据见表1。HPC的比表面积、微孔和介孔的孔容均比BBC明显增多。

图1 BBC和HPC的N2吸附-脱附等温曲线

扫描电镜-能谱分析数据(见表2)显示，BBC中硅含量高达20.59%(质量分数)，Si和O的原子比接近1∶2，可知N2气氛下900 ℃高温碳化后，竹叶中硅是以二氧化硅的形式存在的。BBC中含有少量的K和Ca，应该来自于土壤中的矿物质[14]。HPC中未检测到硅元素，说明二氧化硅已经基本去除。HPC中的F元素应该源自残留的HF。而HPC中少量氧元素的存在表明可能有羟基、羰基等含氧官能团的存在。

表1 BBC和HPC的比表面积、孔径、孔容数据

表2 BBC和HPC的能谱分析数据 %

图2(a)和(b)是不同放大倍数下BBC的TEM图像，图2(c)和(d)是不同放大倍数下HPC的TEM图像。由图2(a)可见，BBC中碳载体表面存在一些大小不一的类球形颗粒，结合EDS分析结果，应该是竹叶碳化过程中形成的二氧化硅。图2(c)显示去除氧化硅后的HPC样品表面球形氧化硅颗粒明显减少，出现了一些类似渔网的薄片结构，且能清晰地看到介孔结构，表明氧化硅的去除，增加了HPC的比表面积，提供了更多的铂负载活性位点。从高分辨TEM图像2(b)和(d)中可以观察到经900 ℃高温碳化后，BBC和HPC均出现短程有序的石墨化结构，利于材料导电性的提高。

从图3可以看出，黑色的Pt金属粒子在载体上分散均匀，无明显的团聚现象，但Pt/BBC的粒径比Pt/HPC略大。利用统计学的计算方法，对随机的200个粒子的粒径进行统计分析，Pt/BBC和Pt/HPC催化剂的Pt颗粒平均粒径分别为7.9 nm和4.2 nm，且粒径分布均比较窄。对比Pt/BBC，Pt/HPC的Pt颗粒在碳载体上分散度更高且粒径更小，这都有利于提高催化剂的催化活性。

进一步通过XPS分析Pt/BBC和Pt/HPC中铂的原子价态。XPS谱图通过C1s(284.6 eV)进行了校正。Pt的3种价态可由Pt 4f7/2和 Pt 4f5/2峰的3组结合能来确定。由图4(a)和(b)可知，Pt/BBC和Pt/HPC中均存在Pt0、Pt2+、Pt4+3种价态的铂，其中Pt0是具有催化活性的Pt，载体表面负载的Pt0所占的比例可以通过峰面积的积分比得到，Pt/HPC中Pt0所占比例(54.4%)比Pt/BBC中Pt0所占比例(51.1%)高3.3%，表明Pt/HPC有更多的活性位点[15]。

2.2 Pt/BBC和Pt/HPC催化剂电化学测试

循环伏安法是测定催化剂电化学活性表面积的一种有效手段。图5是在充满N2气氛下0.5 mol/L H2SO4溶液中Pt/BBC、Pt/HPC和Pt/XC-72 3种催化剂的循环伏安图。由图5可知，3种材料在-0.2～0.1 V范围内都出现了氢的解离吸附峰，根据ECSA=QH/ ([Pt] ×0.21)(其中：ECSA为电化学活性面积；QH为氢的吸脱附峰的电荷量(mC/cm2)；[Pt]为电极上铂的负载质量(g/cm2)；0.21为光滑Pt表面吸附氢氧化吸附电量常数(mC/cm2))，Pt/HPC、Pt/BBC、Pt/XC-72的ECSA分别是95.9 m2/g、62.5 m2/g和52.2 m2/g，即Pt/HPC的电化学活化面积最大，且Pt/HPC和Pt/BBC的电化学活化面积均明显大于Pt/XC-72。电化学活化面积是衡量材料催化性能的重要指标，说明Pt/HPC的催化活性位点最多，金属Pt的利用率最高。其主要原因有：① HPC相对较大的比表面积和丰富的孔隙结构，有利于Pt颗粒的分散和电解液、质子及电子的传输；② HPC较好的导电性，加快了电子传递速度；③ Pt/HPC中Pt颗粒的粒径相对Pt/BBC较小，其催化比表面积相对较大。从图5可以看出，Pt/HPC的双电层电容较大，这主要是因为HPC多级孔碳材料的比表面积较大，微孔和介孔结构较多[16]。

(a) Pt/BBC(b) Pt/HPC

图5 循环伏安曲线

进一步对Pt/BBC、Pt/HPC和Pt/XC-72催化剂对甲醇氧化的催化活性进行了研究。如图6(a)所示，甲醇的起始氧化电位在0.30 V左右，当电势正向扫描时，在0.69 V左右出现了甲醇氧化的最大电流峰If；当电势负向扫描时，在0.42 V左右出现了中间产物二次氧化电流峰Ib。前扫峰If电流值是衡量催化剂对甲醇氧化反应的重要指标。Pt/HPC、 Pt/BBC及Pt/XC-72前扫峰If电流值分别为492.4、360.1和151.5 A/g，Pt/HPC的电流值是Pt/BBC 的1.4倍，Pt/XC-72的3.3倍，说明Pt/HPC具有最高的单位质量比活性，与电化学催化面积的测试结果一致。

用计时电流曲线测试Pt/BBC、Pt/HPC和Pt/XC-72在甲醇氧化过程中的稳定性。在 0.5 mol/L H2SO4/1.0 mol/L CH3OH 溶液中以0.60 V为恒电位静扫1 000 s。图6(b)中显示，三者的电流密度均随着扫描时间的增加而下降。与商业化Pt/XC-72催化剂相比较，Pt/HPC和Pt/BBC能够在更短的时间内达到亚稳态，扫描1 000 s以后，电极Pt/HPC、Pt/BBC和Pt/XC-72催化氧化甲醇的电流密度下降为139.9、49.2和9.9 A/g。电极Pt/HPC呈现出较缓和的下降趋势，且稳定后Pt/HPC电流密度值是Pt/XC-72的14.1倍，这表明Pt/HPC有更好的催化稳定性，进一步说明HPC是很好的铂催化剂载体[17]。

图6 (a) 循环伏安图, (b) 计时电流图

3 结 语

本文以竹叶为碳源，在N2气氛下900 ℃碳化得到竹叶基碳材料BBC，通过HF溶液处理刻蚀BBC中的二氧化硅得到多级孔结构的活性碳HPC，比表面积高达754.8 m2/g，是BBC的2.03倍。电化学性能测试表明，Pt/HPC的甲醇电催化活性高于Pt/BBC和Pt/XC-72，这归因于HPC较大的比表面积和丰富的孔隙结构，有利于活性组分的分散以及质子的传输和电解液的扩散。

参考文献(References)：

[1] Birry L, Bock C, Xue X,etal. DMFC electrode preparation, performance and proton conductivity measurements [J]. Journal of Applied Electrochemistry, 2008, 39(3): 347-360.

[2] Awasthi R, Singh R N. Graphene-supported Pd-Ru nanoparticles with superior methanol electrooxidation activity [J]. Carbon, 2013, 51(1): 282-289.

[3] Antolini E. Carbon supports for low-temperature fuel cell catalysts [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2009, 88(1-2): 1-24.

[4] Zhou T, Wang H, Key J,etal. Highly dispersed ultrafine Pt nanoparticles on hydrophilic N-doped carbon tubes for improved methanol oxidation [J]. RSC Advances, 2013, 38(3): 16949-16953.

[5] Hasani-Sadrabadi M M, Dashtimoghadam E, Majedi F S,etal. Nafion/chitosan-wrapped CNT nanocomposite membrane for high-performance direct methanol fuel cells [J]. RSC Advances, 2013, 20(3): 7337-7346.

[6] Kim Y-T, Matin M A, Kwon Y-U. Graphene as electronic structure modifier of nanostructured Pt film for enhanced methanol oxidation reaction electrocatalysis [J]. Carbon, 2014(66): 691-698.

[7] Jang H D, Kim S K, Chang H,etal. Three-dimensional crumpled graphene-based platinum-gold alloy nanoparticle composites as superior electrocatalysts for direct methanol fuel cells [J]. Carbon, 2015(93): 869-877.

[8] Mi J, Wang X R, Fan R J,etal. Coconut-shell-based porous carbons with a tunable micro/mesopore ratio for high-performance supercapacitors [J]. Energy & Fuels, 2012, 26(8): 5321-5329.

[9] Deng H, Zhang G, Xu X,etal. Optimization of preparation of activated carbon from cotton stalk by microwave assisted phosphoric acid-chemical activation [J]. Journal of Hazardous Materials, 2010, 182(1-3): 217-224.

[10] Whittingham M S. Lithium batteries and cathode materials [J]. Chemical Reviews， 2004, 104(10): 4271-4302.

[11] Seredych M, Hulicova-Jurcakova D, Lu G Q,etal. Surface functional groups of carbons and the effects of their chemical character, density and accessibility to ions on electrochemical performance [J]. Carbon, 2008, 46(11): 1475-1488.

[12] Li X, Xing W, Zhuo S,etal. Preparation of capacitor’s electrode from sunflower seed shell [J]. Bioresource Technology, 2011, 102(2): 1118-1123.

[13] Wang Z, Zhang X, Liu X,etal. Co-gelation synthesis of porous graphitic carbons with high surface area and their applications [J]. Carbon, 2011, 49(1): 161-169.

[14] 汤 峰，吴静义，张 剑，等. 水竹叶的化学成分 [J]. 吉林大学学报(理学版)，2013，51(4)：724-726.

[15] 汤 静，何建平，王 涛，等. 石墨化的有序介孔碳的制备及其作为载体的Pt催化剂对甲醇的电催化氧化 [J]. 化学学报，2011，69(15)：1751-1759.

[16] He D, Jiang Y, LÜ H,etal. Nitrogen-doped reduced graphene oxide supports for noble metal catalysts with greatly enhanced activity and stability [J]. Applied Catalysis B-Environmental, 2013, 132-133(12): 379-388.

[17] Maiyalagan T, Dong X, Chen P,etal. Electrodeposited Pt on three-dimensional interconnected graphene as a free-standing electrode for fuel cell application [J]. Journal of Materials Chemistry, 2012, 22(12): 5286-5290.