Ni(HPEO)2(Ac)2·C2H5OH的合成与结构表征

袁　琳

(吉林省药物研究院 药物合成室，吉林 长春　130061)

设计合成多核配合物和配位聚合物的常见策略是利用含N、含O或同时含N、O的多齿有机配体连接金属离子得到具有零维、一维、二维或三维结构的配合物[1]，研究表明，这些结构独特的配合物在电导材料[2]、电致发光材料[1]、传感器[3]以及激光[4]等领域具有潜在的应用价值，引起人们极大的兴趣[5]。

芳香肟类配体是一种常见的多功能有机配体，在该类配体中，除含有能提供π-π堆积作用的芳香环、以及具有不同配位功能的N、O配位原子外，这些原子不但能与多种金属离子结合，而且还是良好的氢键给体和受体。因此，本文选择尚未有配位研究的2-吡嗪乙酰肟(简称HPEO)为配体，设计合成了结构新颖的配合物单晶，并对其进行了红外、元素分析和单晶衍射的表征。

1　配合物的合成

将配体HPEO(合成方法参照文献[6])25.0mg(0.18mol)，Ni(Ac)2·4H2O 45.4mg(0.18mol)分别溶于乙醇中。将溶有配体的乙醇溶液加入到醋酸镍的乙醇中，搅拌2h，过滤，将滤液密封，于暗处静置。一周后得到适于X-射线单晶衍射分析的蓝黑色块状晶体。产率：46%。元素分析计算值(C20H32N6NiO8)：C，44.22；H，5.94；N，15.47；Ni，10.81；O，23.56%；实验值：C，44.23；H，5.92；N，15.47；Ni，10.80；O，23.56%。FT-IR(KBr压片，cm-1)：2933w,2851w,2357s,2332s,1723m,1580w,1556m,1515m,1409s,1290m,1176w,1127w,1049vs,661s。

2　配合物晶体结构解析

在显微镜下选取0.16×0.15×0.12 mm3的单晶在室温下进行X-射线单晶衍射实验。在Bruker Smart 1000 CCD衍射仪上，用经石墨单色器单色化的Mo-Kα 射线( λ=0.71073Å)，以ω，ω /ф或ω/2θ方式收集衍射数据。部分结构的衍射数据使用SADABS程序进行吸收校正。晶体结构由TREF法或PATT法结合差值Fourier合成解出。全部非氢原子坐标及各向异性参数进行全矩阵最小二乘法修正，氢原子位置按理论模式计算确定。全部计算用BRUKER SAINT程序完成。配合物的晶体学数据见表1，配合物的晶体结构中重要的键长和键角数据见表2。

表1　配合物(1)的晶体参数

表2　配合物(1)重要的键长(Å)，键角(°)

3　配体物的晶体结构描述

图1　配合物(1)单核结构图

在配合物单核结构中(图1)，中心Ni2+离子六配位，两个乙酸配体羧基中的O2氧原子、2个2-乙酰吡嗪配体中吡嗪环的N1占据八面体赤道位置，由于姜-泰勒效应，轴向的2个N原子与镍离子夹角小于180°，呈变形八面体构型。Ni(1)-N(1)键长为2.103(5)Å，Ni(1)-N(3)键长为2.089(5)Å，而Ni(1)-O(2)的键长为2.059(5)Å，配位参数均在正常范围内。配体上的氧原子和硝酸根上的氧原子之间存在着分子内氢键作用O1-H1A···O3 (键长：2.4918Å，键角：178.162°)，游离的乙醇上的氧原子与硝酸根上的氧原子存在这分子间氢键作用O4-H4B···O3 (键长：2.7810Å，键角：160.061°)，进一步稳定了配合物的结构。

图2　配合物(1)分子间C4-H4···O1氢键作用

在单核配合物中吡嗪环的C4上的H原子由于2个电负性较大的N原子的作用，具有较弱的酸性，与相邻配合物中的肟氧形成C4-H4A···O1氢键(键长：3.1483Å，键角：128.100°)，如图2所示，该氢键作用将配合物单元沿c轴形成一维链结构(图3)。

(蓝色代表氮原子，红色代表氧原子，绿色代表镍原子)

图3配合物(1)通过C4-H4···O1氢键连成的一维结构图

此外，在相邻的配位单元之间，乙酰肟端基C-H与低电子云密度的吡嗪环存在C6-H6B···π作用(键长：2.7783Å)，沿a轴形成C-H···π一维锯齿链状结构。见图4。

图4配合物(1)分子间C6-H6B···π氢键作用(C6-H6B···π氢键用粉色标出)

该C-H···π作用与C4-H4A···O1氢键(键长：3.1483Å，键角：128.100°)将配位单元组装为沿ac方向伸展的二维层状结构，如图5所示。

图5　配合物(1)通过C4-H4···O1氢键和 C6-H6B···π氢键连成的二维结构图 参考文献

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