纳米碳酸钙的表面改性及其填充107硅橡胶复合材料的性能研究

丁 浩，邹 华*，王天强，张立群

（1.北京化工大学 北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室，北京 100029；2.成都硅宝科技股份有限公司，四川成都 610041）

众所周知，作为硅酮密封胶的主要成分α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷（简称107硅橡胶），由于优异的弹性、热稳定性、耐候性、耐化学稳定性、电绝缘性和生物相容性等广泛应用于建筑和装饰领域[1-5]。然而，107硅橡胶中Si—O链呈螺旋形构型，分子链柔性大，分子链间相互作用弱，因而其物理性能较差，但当填充大量补强填料后，107硅橡胶的力学性能可以提高数十倍[4，6]。

相对于气相法白炭黑、碳纳米管和纳米粘土等其他纳米填料，纳米碳酸钙由于其成本低、原料资源丰富和性能稳定等优势而广泛应用于室温硫化硅酮密封胶等各种聚合物复合材料中[7-11]。然而，当纳米碳酸钙大量用于107硅橡胶中时，由于其粒径较小、比表面积和表面能较大，粒子间相互作用强等特点，其难以在橡胶基体中分散均匀，极易团聚[12-13]；另外，无机颗粒与有机基体在结构上的差别使纳米碳酸钙与107硅橡胶相容性较差[14]。纳米碳酸钙的这些特征在一定程度上减弱了其补强效果，从而使107硅橡胶/纳米碳酸钙复合材料的物理性能下降，而且显著影响了复合材料的动态力学性能[2，15]。因此，提高纳米碳酸钙在107硅橡胶中的分散性和相容性变得十分重要[16]。

对纳米碳酸钙进行表面改性是解决这些问题的有效途径[17-22]。由于成本低，易加工等优势，硬脂酸被广泛用于纳米碳酸钙粒子的表面改性剂[23-25]。至今，对硬脂酸改性碳酸钙填充的聚合物复合材料的性能研究已经十分广泛[13，26-29]，但对硬脂酸改性纳米碳酸钙填充的107硅橡胶复合材料的研究报道还较少。

本工作采用硬脂酸对纳米碳酸钙进行湿法表面改性，并对107硅橡胶/改性纳米碳酸钙复合材料性能进行研究。

1 实验

1.1 主要原材料

107硅橡胶，重均相对分子质量为37 000，运动粘度为20 Pa·s，德国瓦克化学有限公司产品；纳米碳酸钙，原生粒径为50～100 nm，广西金山化工有限公司产品；硬脂酸（纯度为8%）和氢氧化钠（纯度为96%），上海麦克林生化科技有限公司产品；催化剂二月桂酸二丁基锡（纯度为95%）和交联剂甲基三乙氧基硅烷（纯度为98%），上海阿拉丁试剂有限公司产品；无水乙醇（分析纯）和甲苯（分析纯），北京化工厂产品。

1.2 配方

1.2.1 纳米碳酸钙表面改性

纳米碳酸钙表面改性配方见表1。

表1 纳米碳酸钙表面改性配方 份

1.2.2 107硅橡胶/纳米碳酸钙复合材料

107硅橡胶/纳米碳酸钙复合材料配方：107硅橡胶 100，纳米碳酸钙 100，交联剂甲基三乙氧基硅烷 5，催化剂二月桂酸二丁基锡 0.2。

1.3 主要设备和仪器

TNRV050型搅拌机，无锡东元电机有限公司产品；Tensor27型傅立叶变换红外光谱（FTIR）仪，德国布鲁克有限公司产品；OCA15EC型接触角测量仪，德国Dataphysics仪器股份有限公司产品；769Yp-15A型粉末压片机，天津科器高新技术有限公司产品；F6C＋FC6型冷冻超薄切片机，德国徕卡仪器公司产品；H-800型透射电子显微镜（TEM），日本日立有限公司产品；MCR301型旋转流变仪，奥地利安东帕公司产品；CMT4104型多功能电子拉力机，深圳新三思材料检测有限公司产品；KY4025气动切片机，北京瑞达宇辰仪器有限公司产品。

1.4 试样制备

1.4.1 改性纳米碳酸钙

改性纳米碳酸钙的制备过程如下：（1）将100 g的纳米碳酸钙（在120 ℃下干燥处理12 h）混入到1 140 mL无水乙醇中，搅拌10 min，超声10 min，得到混合均匀的质量分数为0.1的纳米碳酸钙浆液；（2）纳米碳酸钙浆液中加入适量的氢氧化钠并水浴加热至90 ℃，然后在500 r·min-1的搅拌下加入适量的硬脂酸，并持续搅拌30 min，将悬浮液旋转蒸发，蒸干所有溶剂；（3）混合物用甲苯洗涤后，过滤、烘干、粉碎、过筛，制得硬脂酸改性纳米碳酸钙。

1.4.2 107硅橡胶/纳米碳酸钙复合材料

107硅橡胶/纳米碳酸钙复合材料的制备过程如下：（1）室温下将107硅橡胶、纳米碳酸钙（在120 ℃下干燥处理12 h）投入到搅拌机中，在1 000 r·min-1的条件下预搅拌5 min，然后抽真空搅拌30 min（搅拌结束后取出部分胶料进行应变扫描试验）；（2）向行星搅拌机中加入催化剂和交联剂，抽真空搅拌10 min后出料，将胶料灌注到模具中，胶料室温下固化7 d后测试物理性能。

1.5 性能测试

1.5.1 FTIR

采用FTIR仪对硬脂酸表面改性前后的碳酸钙进行测试。样品测试前与溴化钾粉末均匀混合并压片。

1.5.2 接触角

采用接触角测量仪对硬脂酸表面改性前后的纳米碳酸钙进行测试。样品测试前用粉末压片机压片，每个样品的接触角应平行测试3次并取平均值。

1.5.3 活化度

按照GB/T 19281—2003《碳酸钙分析方法》测试硬脂酸改性纳米碳酸钙的活化度，即利用纳米碳酸钙改性后的疏水性，通过计算漂浮在水面上纳米碳酸钙的比例来表征表面改性剂对纳米碳酸钙的改性程度。试验步骤如下：称取约5 g的样品（精确至0.01 g）置于250 mL分液漏斗中，加200 mL水，以120 次·min-1的速度振摇1 min；轻放于漏斗架上，静置20～30 min，待明显分层后一次性将下沉碳酸钙放人预先在105 ℃下干燥至恒质量（精确至0.001 g）的玻璃砂坩埚中，抽滤除去水，置于恒温干燥箱中，于105 ℃下干燥至恒质量（精确至0.001 g）。按下式计算活化度（X）：

X=1－[（m2－m1）/m]×100%

式中，m2为坩埚质量和未包覆硬脂酸的碳酸钙质量；m1为坩埚质量；m为样品质量。取3次平行测定值的平均值，平行测定值的绝对差值不大于2%。

1.5.4 TEM

采用冷冻超薄切片机对107硅橡胶/纳米碳酸钙复合材料进行冷冻切片，并将试样置于铜网上，在TEM上观察碳酸钙在107硅橡胶基体中的分散状态。

1.5.5 应变扫描

采用旋转流变仪对107硅橡胶/纳米碳酸钙复合材料进行应变扫描，试验条件为：采用直径为25 mm的平板夹具，温度 30 ℃，频率 10 r·s-1，应变范围 0.1%～100%。

1.5.6 物理性能

采用多功能电子拉力机测试107硅橡胶/纳米碳酸钙复合材料的拉伸性能和撕裂强度。拉伸性能按照GB/T 528—2009测试，采用哑铃形试样，拉伸速度为500 mm·min-1；撕裂强度按照GB/T 529—2008测试，采用直角形试样，拉伸速度为500 mm·min-1。

2 结果与讨论

2.1 FTIR

纳米碳酸钙的FTIR谱如图1所示。

图1 纳米碳酸钙的FTIR谱

从图1可以看出，未改性纳米碳酸钙的特征吸收峰分别出现在710，875，1 450，1 793和2 510 cm-1处。其中，710，875，1 450和2 510 cm-1处的峰是CO3

2-的振动吸收峰及合频峰，1 793 cm-1处的峰是C=O键的伸缩振动峰。

从图1还可以看出，与未改性纳米碳酸钙的FTIR相比，硬脂酸表面改性的纳米碳酸钙在2 850和2 920 cm-1处出现新的特征吸收峰，这是—CH3和—CH2—的伸缩振动峰，说明硬脂酸已经成功吸附到纳米碳酸钙粒子表面。

2.2 接触角

纳米碳酸钙的接触角如图2所示。

纳米碳酸钙的接触角可以充分反映其表面疏水性。从图2可以看出，与未改性纳米碳酸钙相比，改性纳米碳酸钙的接触角明显增大，说明硬脂酸的表面改性可以将纳米碳酸钙亲水性质转向疏水性质。这是因为硬脂酸包覆于纳米碳酸钙粒子表面以后，其一端疏水性的长链烷基从界面向外伸出，相当于在纳米碳酸钙粒子表面形成了疏水性的单层分子膜。

图2 纳米碳酸钙的接触角

从图2还可以看出，改性纳米碳酸钙的接触角随着硬脂酸用量的增大而逐步提高。

2.3 活化度

改性纳米碳酸钙的活化度如图3所示。

图3 改性纳米碳酸钙的活化度表征

改性纳米碳酸钙的活化度可表征改性纳米碳酸钙的占比。从图3可以看出，随着硬脂酸用量的增大，改性纳米碳酸钙的活化度增大，这说明硬脂酸用量越大，越多的纳米碳酸钙粒子包覆硬脂酸，改性纳米碳酸钙的疏水性越好。分析原因，在纳米碳酸钙表面改性过程中，硬脂酸可以通过其一端的羧基基团与纳米碳酸钙的CO32-形成氢键，从而物理吸附在纳米碳酸钙粒子表面，或者通过其一端的羧基基团与纳米碳酸钙粒子的Ca2+发生化学反应生成硬脂酸钙而化学吸附在纳米碳酸钙粒子表面[13，30]。

从图3还可以看出，经过索氏抽提12 h后，改性纳米碳酸钙的活化度略有减小，而索氏抽提几乎可以去除所有物理吸附在纳米碳酸钙粒子表面的硬脂酸，这说明硬脂酸主要是通过化学吸附的作用吸附在纳米碳酸钙粒子的表面。

2.4 TEM

107硅橡胶/纳米碳酸钙复合材料的TEM照片如图4所示，图中黑色区域为纳米碳酸钙粒子，白色区域代表107硅橡胶。

从图4可以看出：改性纳米碳酸钙在107硅橡胶中的分散性较未改性纳米碳酸钙提高，团聚现象减弱，团聚体尺寸减小；随着硬脂酸用量的增大，改性纳米碳酸钙在107硅橡胶中的分散性逐步提高。

图4 107硅橡胶/纳米碳酸钙复合材料的TEM照片

2.5 Payne效应

107硅橡胶/纳米碳酸钙的复合材料的应变扫描曲线如图5所示。

从图5可以看出，与107硅橡胶/未改性纳米碳酸钙复合材料相比，107硅橡胶/改性纳米碳酸钙复合材料的Payne效应减弱，初始储能模量大大减小。这可能是因为未改性纳米碳酸钙在107硅橡胶中形成了较多、较大的网络结构[31]，从而使网络结构的强度和稳定性较差，以至于复合材料在很小应变下就被破坏，同时也反映出未改性纳米碳酸钙粒子在硅橡胶基体中具有很强的相互作用，从而极易形成团聚体。

图5 不同纳米碳酸钙粉体填充107硅橡胶的未固化基料的应变扫描曲线

从图5还可以看出，随着硬脂酸用量的增大，107硅橡胶/改性纳米碳酸钙复合材料的Payne效应逐渐减弱，线性粘弹性区逐渐变大，这是因为硬脂酸包覆于纳米碳酸钙粒子表面降低了粒子表面能，并在粒子表面形成了空间屏蔽作用，增大了空间位阻，使粒子间距变大，从而改善了纳米碳酸钙粒子在107硅橡胶的分散性。

2.6 物理性能

107硅橡胶/纳米碳酸钙复合材料的物理性能如表2所示。

表2 107硅橡胶/纳米碳酸钙复合材料的物理性能

从表2可以看出，随着纳米碳酸钙表面改性剂硬脂酸用量的增大，复合材料的拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度均呈增大趋势。这可能是因为硬脂酸起到了纳米碳酸钙粒子与107硅橡胶结合的的桥梁作用，同时其改变了纳米碳酸钙粒子的表面性质，减少了纳米碳酸钙粒子在橡胶基体中的团聚，使复合材料的应力集中点减少，并且提高了纳米碳酸钙粒子与硅橡胶基体的相容性，使硅橡胶的分子链具有较好的流动性，橡胶基体与纳米碳酸钙粒子的界面相互作用也得到提高，可以使更多的应力从分子链传递到填料中，从而使复合材料的拉伸强度和拉断伸长率提高。另一方面，改性纳米碳酸钙的团聚现象减弱，可提高硅橡胶分子链的流动性，有利于外界撕裂形变能的扩散，减少能量聚集和应力集中，从而提高复合材料的撕裂能；同时，硅橡胶分子链的流动性好，其易沿受力方向取向，从而增大分子链间作用力，使复合材料在应力方向上的强度增大，阻止裂纹的发展，因此复合材料撕裂强度提高。

3 结论

（1）硬脂酸对于纳米碳酸钙表面改性的效果较好，硬脂酸主要通过化学吸附改性纳米碳酸钙。随着硬脂酸的用量增大，纳米碳酸钙的活化度增大，在107硅橡胶中的分散性提高。

（2）随着纳米碳酸钙表面改性剂硬脂酸用量增大，107硅橡胶改性纳米碳酸钙复合材料Payne效应减弱，拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度增大。