松香酰胺基多巴胺的合成及缓蚀性能评价

李谦定，刘 婉，李 红

(西安石油大学 化学化工学院，陕西 西安 710065)

引 言

目前，大多数油田为了提高采收率，采取回注采出水来提高地层压力。回注水中由于含有大量的硫化物、氯化物和其他矿物成分，加剧了注水管道内壁的腐蚀，从而造成管道穿孔、管线开裂等事故，针对这一问题，目前最有效的措施之一是投加缓蚀剂[1]。松香作为一种来源广泛的自然资源，具有防腐、绝缘、粘合、软化等许多优良性能，应用在许多领域[2-4]。目前，在缓蚀剂领域应用较多且缓蚀性能优越的是松香衍生物，其主要通过对枞酸分子的2个活性基团(羧基和共轭双键)改性得到，目前应用较多的有松香基咪唑啉类、松香基胺类化合物等，均表现出良好的缓蚀效果[5-6]。同时，人们发现在大量海洋生物的体内，存在着贻贝粘附蛋白(MAPs)[7]，该蛋白含具有儿茶酚功能结构的3，4-二羟基苯丙氨酸(DOPA)，即多巴胺[8]。多巴胺溶液能够与固体基体相接触发生反应，形成一层聚多巴胺结构的膜，目前研究应用该性质对材料表面进行改性或镀膜来抑制腐蚀的文献较多[9-10]。本文则将松香与多巴胺结合起来，使松香结构中的羧基和多巴胺分子中的氨基发生酰胺化反应，加入DMAP和三乙胺作为催化剂，通过一步法合成一种新型油田注水缓蚀剂——松香酰胺基多巴胺缓蚀剂。

1 松香酰胺基多巴胺的合成与表征

1.1 药品与仪器

松香(工业级，酸值164 mg/g)，市售；多巴胺(纯度98%)，DMAP(4-二甲氨基吡啶)(纯度99%)，上海麦克林生化科技有限公司；碳酸氢钠(分析纯)，天津市河东区红岩试剂厂；无水硫酸钠(分析纯)，无水氯化钙(分析纯)，氯化钠(分析纯)，六水氯化镁(分析纯)，天津市科密欧化学试剂有限公司；乙醚(分析纯)，N，N-二甲基甲酰胺(分析纯)，天津市天力化学试剂有限公司；扫描电子显微镜(JSM-6390A)，JEOL日本电子；电化学工作站(CS350)，武汉科斯特仪器有限公司；傅里叶红外光谱仪(NICOLET5700)，TERMO ELECTION CORPORATION；Ⅲ HD 400 MHz超导核磁共振波谱仪，Bruker；N80钢片，山东省信阳县晟鑫科技有限公司。

1.2 合成方法

取3.00 g松香溶于10 mL的N，N-二甲基甲酰胺溶液后置于配有温度计、搅拌器、蛇形冷凝管及电热套的四口烧瓶中，并加入0.24 g DMAP(与松香的摩尔比为0.2∶1)作为催化剂以活化松香分子中的羧基。加入2.26 g多巴胺盐酸盐(与松香的摩尔比为1.2∶1)，并加入1.21 g缚酸剂三乙胺(与多巴胺的摩尔比为1∶1)以中和多巴胺分子中的盐酸，室温下搅拌反应24 h，其反应式如图1所示。

待反应完成后，利用减压蒸馏除去溶剂，产物用无水乙醇溶解，加热沸腾，用石油醚进行冷却结晶，得到纯化后的松香酰胺基多巴胺，1HNMR(溶剂为氘代甲醇)，δ：8.02(s，1H，H-16)，6.67～6.76(s，d，1H，H-23，H-20)，4.89(s，1H，H-21，H-22)，3.40(s,，1H，氘代甲醇-OH)，3.6(dd，2H，H-17)，2.83(t，2H，H-18)，2.69(m，1H，H-3)，1.02～1.70(m，2H，3H，松香分子饱和碳上的H)。

图1 缓蚀剂的合成反应Fig.1 Synthesis reaction of corrosion inhibitor

1.3 松香酰胺基多巴胺的红外表征

图2是合成产物的红外图谱，可看出松香的红外图谱，2 932 cm-1处为—CH2的不对称伸缩振动，1 695 cm-1处为羧基的特征吸收峰。由产物的红外图谱可看出，1 659 cm-1为酰胺基的C=O吸收，1 500～1 600 cm-1为苯环骨架的系列伸缩振动，1 605 cm-1为仲胺—NH—的弯曲振动，1 283 cm-1为苯环上酚的C—O伸缩振动，3 181 cm-1左右的吸收带可能为酰胺的N—H伸缩振动产生的吸收峰，进一步证明了酰胺化反应的进行。

图2 合成产物红外图谱Fig.2 Infrared spectra of synthesized products

1.4 合成条件优化

由于多巴胺易氧化的性质，故其反应在室温下进行，保持反应时间24 h，考察松香与多巴胺的摩尔配比分别为1∶1.05、1∶1.10、1∶1.15、1∶1.20、1∶1.25时对产率的影响，在确定其数值的基础上，考察反应时间分别为14 h、18 h、22 h、26 h和 30 h时对产率的影响，其结果见图3和图4。

图3 原料比对产率的影响Fig.3 Effect of raw material ratio on yield of product

图4 反应时间对产率的影响Fig.4 Effect of reaction time on yield of product

由图3可看出，随着多巴胺的比例增大，生成物的产率逐渐增大，这是因为反应体系中会有溶解氧，多巴胺容易氧化，在反应过程中会有部分胺氧化从而影响与酸的反应，故其比例越大产率越高，当酸与胺的摩尔比达到1∶1.20时，产率的增大幅度减缓，表明酸与胺的反应程度已逐渐达到最大，考虑到经济性，考虑到反应的彻底性，酸与胺的摩尔比保持在1∶1.20。

由图4可看出，随着反应时间的延长，产率逐渐增大，当反应22 h后其产率逐渐趋于平稳，表明22 h反应基本已达到最大程度，同时，随着反应时间的延长，由于反应体系中可能会存在一些溶解氧，导致多巴胺发生氧化，对反应不利，考虑到反应的彻底性，反应时间控制在24 h为宜。

2 松香酰胺基多巴胺的吸附行为研究

假设缓蚀剂在金属表面除了吸附、脱附外无其他过程，其吸附、脱附过程会达到一定的平衡，若该吸附过程符合Langmuir吸附等温式，缓蚀剂在金属表面的覆盖率与缓蚀剂浓度c之间会存在一个平衡关系，通过计算模拟发现，在得到的Langmuir吸附等温式中，所得到的方程斜率为1.46，偏离于吸附等温式的斜率常数1，故缓蚀剂在金属上的吸附不只包含单纯的吸附、脱附行为。

通常情况下，由于金属表面的不均匀性，导致金属表面吸附点的吸附活性不同，缓蚀剂会优先吸附在金属表面上反应活性较高的位置，当活性高的位置被吸附粒子覆盖后，缓蚀剂在其余位置上的吸附就相对困难些，为了反映这种金属表面吸附活性的不均匀性及其对缓蚀剂吸附-脱附的影响，并考虑缓蚀剂分子间的相互作用，对其进行Frumkin吸附曲线的拟合，其等温式如下所示：

(1)

进行化简转化，可得到：

(2)

其中：θ为设定浓度下的缓蚀率；c为缓蚀剂浓度；Kads为吸附平衡常数；a为常数，且当0

图5 Frumkin吸附等温曲线Fig.5 Frumkin adsorption isotherm

在吸附模型的基础上，研究了温度对腐蚀的影响，采用失重法测定了不同温度下该缓蚀剂的缓蚀率η，利用吸附曲线方程，得到不同温度下的Kads值，根据Van′t Hoff方程

lnKads=constant-ΔHads/RT，

(3)

通过稀溶液热力学计算公式

ΔGads=-RTln(55.5Kads)，

(4)

ΔGads=ΔHads-TΔSads

(5)

可得出：

(6)

其中55.5表示水的物质的量浓度为55.5 mol/L，以ln(55.5Kads)为纵坐标，1/T为横坐标进行线性拟合，其结果如图6所示。

图6 ln(55.5Kads)与1/T拟合曲线Fig.6 Fitting curve between ln (55.5Kads) and 1/T

由图6得出拟合曲线方程为ln(55.5Kads)=17 399.62/T-25.64，相关系数为0.974 7，由拟合曲线斜率可得出腐蚀反应的表观活化能ΔHads=-144.66 kJ/mol，通过截距可得ΔSads，结果见表1。

表1 不同温度下的热力学参数Tab.1 Thermodynamic parameters at different temperatures

由表1中的热力学参数可知，ΔGads<0，表明缓蚀剂在金属表面的吸附是自发的，一般认为，吸附过程的ΔGads绝对值小于20 kJ/mol为物理吸附，吸附作用力为静电力；ΔGads的绝对值大于40 kJ/mol为化学吸附，此时缓蚀剂分子通过共享电荷或转移电荷与金属原子形成了共价键[11]。由实验结果可知结果为ΔGads的绝对值大于40 kJ/mol，表明了缓蚀剂在金属上的吸附属于化学吸附，这是由于缓蚀剂分子中的邻苯二酚结构中的羟基容易在水溶液中脱去氢而带负电荷，与带正电荷的Fe2+产生吸附，从而在金属表面成膜；同时，在中性介质中，酰胺羰基碳原子与两个电负性很强的N、O原子相连，使其带部分正电荷，这使分子有利于充分靠近金属，金属空d轨道在一定程度上裸露出来，降低配位键的活化能，使其更容易与金属发生络合而吸附在金属表面[12]。ΔHads<0，表明吸附过程为放热反应，故温度升高其缓蚀率逐渐下降，与失重法结果相同。ΔSads<0，表明吸附过程伴随着熵的减小，体系的混乱度减小。这是因为缓蚀剂分子在金属上吸附，减小了阳极金属的溶解，并且能够吸附一定量的腐蚀性粒子，从而使体系逐渐稳定[13]。

3 松香酰胺基多巴胺的缓蚀性能评价

3.1 静态失重法测试

参考SY/T 5273-2000《油田采出水用缓蚀剂性能评价方法》，采用静态失重法对松香酰胺基多巴胺的缓蚀性能进行评价。腐蚀介质为模拟油田回注水，其组成如表2所示，腐蚀钢材为N80，腐蚀时间为7 d，测试温度为60 ℃。

腐蚀速率

(7)

缓蚀率

(8)

式中：rcorr为均匀腐蚀速率，mm/a；m为试验前的试片质量，g；m1为试验后的试片质量，g；S1为试片的总面积，cm2；ρ为试片的密度，g·cm-3；t为试验时间，h；η为缓蚀率，%；Δm0为空白试验中试片的质量损失，g；Δm1为加药试验中试片的质量损失，g。

图7为模拟矿化水中，缓蚀剂的质量浓度对N80钢片腐蚀速率的影响。缓蚀剂的组成：松香酰胺基多巴胺的含量为30%，分散剂的含量为20%，其他为溶剂DMF。

图7 缓蚀剂质量浓度对缓蚀性能的影响Fig.7 Effect of corrosion inhibitor mass concentration on corrosion rate

从图7可看出，缓蚀剂的缓蚀率随着缓蚀剂质量浓度的增大而增大，说明了松香酰胺基多巴胺具有一定的缓蚀效果。 当缓蚀剂加量较小时， 缓蚀剂

不足以在钢片表面吸附成完整的膜，而呈现出较低的缓蚀率。随着缓蚀剂加量的增大，缓蚀剂逐渐在钢片上形成较为致密完整的膜，故呈现出逐渐增大的缓蚀率。

3.2 极化曲线测试

采用电化学工作站对缓蚀剂进行动电位极化曲线及电化学阻抗谱图测试。工作电极为 N80钢材(面积1.0 cm2)，参比电极为饱和甘汞电池，辅助电极为铂电极，极化曲线的电位扫描范围为-0.2～0.2 V，扫描速率为0.5 mV/s，采用Cview软件对极化曲线进行拟合。阻抗图谱的测试频率为100 Hz～10 mHz，用Zview软件对EIS图谱进行拟合分析。

在空白及添加不同质量浓度缓蚀剂的模拟油田水中，60 ℃下，采用电化学测试方法，测得N80钢的极化曲线，其测试条件与静态失重法条件一致，并得到相应的电化学参数，测试结果见表3，不同质量浓度缓蚀剂作用下的的极化曲线见图8。

表3 缓蚀剂的极化曲线参数Tab.3 Polarization curve parameters of corrosion inhibitor

图8 缓蚀剂的极化曲线图Fig.8 Polarization curves of corrosion inhibitor

由图8可知，与没有添加缓蚀剂的空白矿化水相比，缓蚀剂的加入使得电极的自腐蚀电位负移，即该缓蚀剂主要是控制电极的阴极反应。从表3可以看出，随着缓蚀剂浓度的增加，其自腐蚀电流密度呈明显的下降趋势，表明继续增大浓度，缓蚀作用越明显，缓蚀剂分子在金属表面吸附膜逐渐致密，从而阻碍了腐蚀介质与金属的接触。

3.3 交流阻抗法测试

与失重法测试条件一致，用电化学中的交流阻抗法测定不同缓蚀剂质量浓度下N80钢片的腐蚀情况，并得到相应的电化学参数，其数据见表4，交流阻抗谱如图9所示，图10和图11分别为不同质量浓度缓蚀剂作用下的Bode图和相位图。

表4 不同质量浓度缓蚀剂作用下的交流阻抗谱参数Tab.4 AC impedance spectral parameters under different mass concentration of corrosion inhibitor

图9 不同质量浓度缓蚀剂作用下的Nyquist图Fig.9 Nyquist diagrams under different mass concentration of corrosion inhibitor

图10 不同质量浓度缓蚀剂作用下的Bode图Fig.10 Bode diagram of different mass concentration of corrosion inhibitor

图11 不同质量浓度缓蚀剂作用下的Bode-相角图Fig.11 Bode-phase angle diagram under different mass concentration of corrosion inhibitor

由图10和图11可以看出，随着缓蚀剂质量浓度的增大，Bode图中的阻抗和相位角逐渐增大，其中图10阻频特性曲线图中，从高频到低频，随着缓蚀剂质量浓度的增大，其转折角的斜率由小到大，在低频区的落点值从200 Ω增大至550 Ω。从相频特性曲线中可以看出，从高频区到低频区，随着缓蚀剂质量浓度的增大，相位角先逐渐上升到最高点然后下降，相频特性曲线中的相角由-60°上移而达到-65°左右，表明了随着缓蚀剂质量浓度的增大，缓蚀剂对金属的腐蚀起到了抑制作用。

通过Zview拟合发现该缓蚀剂的拟合电路图可用图12表示，其中R1表示溶液电阻，R2为电荷转移电阻，CPE为常相位角原件，此时的电极表面被缓蚀剂覆盖，铁离子只能从局部未被缓蚀剂覆盖的区域穿过，造成电流分布不均匀，产生弥散效应。由图9可以看出，未添加缓蚀剂的阻抗谱图中只呈现出单个时间常数容抗弧，由于没有缓蚀剂的加入，金属电极裸露在腐蚀介质中，使得腐蚀介质中的腐蚀性离子与金属电极接触，引起金属的腐蚀，故其电荷转移电阻R2和溶液电阻R1相应较小。

图12 拟合等效电路图Fig.12 Fitting equivalent circuit diagram

随着缓蚀剂质量浓度的增加，抑制了腐蚀介质中腐蚀性离子与金属电极的接触，并且能在金属电极表面形成保护膜，改变了金属电极与腐蚀介质的界面性质，R2和R1呈现递增趋势。从表4可以看出，随着缓蚀剂质量浓度的增大，其双电容CPE-T亦呈递减趋势，这是因为随着缓蚀剂在金属表面的覆盖面积逐渐增大，逐渐形成完整的吸附膜，阻止了腐蚀性离子的扩散。CPE常相位角原件的存在，表示金属在腐蚀介质中的溶解存在弥散效应，且弥散效应逐渐减弱[14-15]，不同质量浓度缓蚀剂作用下的交流阻抗图谱曲线基本类似，表明随着缓蚀剂质量浓度的增加，腐蚀机理不变。

3.4 钢片的腐蚀形貌图

为了直观地观察腐蚀结果，将试片分别浸泡在空白矿化水和添加缓蚀剂的矿化水中，腐蚀7 d后，取出，用酸洗液清洗干燥，用扫描电镜观察钢片微观表面形貌。

图13 N80钢片微观形貌图Fig.13 Micro-morphology of N80 steel

图13(a)、(b)分别为N80钢片在未加缓蚀剂和加100 mg/L缓蚀剂的模拟油田水中的微观腐蚀形貌图。由图13(a)可看出，未加缓蚀剂时，钢片腐蚀较为严重，表面不平整，出现严重点蚀。加入缓蚀剂后钢片的点蚀明显减少，钢片表面纹理较为清晰，说明该缓蚀剂能有效抑制金属的腐蚀。

3.5 几种缓蚀剂缓蚀性能比较

表5中列出了松香酰胺基多巴胺、HPAA、1227、水溶性松香咪唑啉、HEDP在模拟矿化水中的缓蚀性能，其最终商品的质量浓度均为100 mg/L。

表5 几种缓蚀剂缓蚀性能比较Tab.5 Comparison of corrosion inhibition performance of several corrosion inhibitors

由表5可知，与松香酰胺基多巴胺相比，HPAA表现出与其相当的缓蚀效果，但是由于松香酰胺基多巴胺原料绿色、反应简单，综合性能更优。而1227、水溶性松香咪唑啉和HEDP则表现出较差的缓蚀效果。这是由于对于咪唑啉类缓蚀剂，起缓蚀作用的主要为咪唑啉环，其在酸性介质中表现出良好的缓蚀效果；1227与其他助剂协同使用才能表现出良好的缓蚀效果；HEDP在大量使用时有良好的缓蚀效果。1227和HEDP在阻垢缓蚀方面应用较多[16-17]。总之，松香酰胺基多巴胺的缓蚀效果优于以上几种缓蚀剂。

4 结 论

(1)以松香和多巴胺为原料合成了含松香酰胺基多巴胺缓蚀剂，最优合成条件为：室温下，酸与胺的摩尔比为1∶1.20，反应时间为24 h，其产率可达到80%左右。

(2)该缓蚀剂在模拟油田水中表现出良好的缓蚀性能，缓蚀率随其质量浓度增大而增大，当缓蚀剂的质量浓度为150 mg/L时，其缓蚀率可达到65.97%；缓蚀率随着温度的升高而降低，表明该缓蚀剂在金属表面的吸附为放热反应，其结果与热力学计算结果一致。

(3)通过电化学测试方法测得该缓蚀剂主要抑制阴极腐蚀，随着缓蚀剂质量浓度的增大，自腐蚀电位与自腐蚀电流减小，缓蚀效果逐渐增强。

(4)通过热力学计算得出该缓蚀剂ΔGads<0，ΔHads<0，ΔSads<0，表明该缓蚀剂在金属上的吸附为自发进行，吸附类型主要为化学吸附。